一种镍钴锰网状结构前驱体和镍钴锰复合氧化物粉体及其制备方法和应用与流程

2021-01-31 05:01:14|

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本发明属于材料领域，具体涉及一种镍钴锰网状结构前驱体和镍钴锰复合氧化物粉体及其制备方法和应用。

背景技术：

随着锂离子电池在电动汽车中的应用，锂离子电池正极材料得到了广泛的关注，锂离子电池正极材料的性能直接影响到电动汽车的使用与推广，开发高续航、高安全性、低成本的正极材料是未来发展的主要方向。车载正极材料主要方向有磷酸铁锂、多元材料、锰酸锂。其中，磷酸铁锂因具有高安全、长循环、低成本的特性，在ev市场应用较为广泛。随着技术进步，目前多元材料逐步已成为ev市场的主流，尤其高镍多元材料目前成为了电动车的热点及未来的重点方向，但是由于多元材料本身的缺点，目前电动车在大功率放电、低温环境条件下，材料的容量及放电效率出现大幅度下降，造成电动车的续航里程大打折扣，从而影响多元材料在电动车中应用。

随着电动车用正极材料的快速发展，对正极材料的要求不断增加，尤其是对材料的容量及循环性能提出了更高的要求。电池材料性能直接影响到电池电性能，为了提高材料的性能，目前已经有研究通过改善前驱体结构性能以解决材料的结构缺陷。为了改善材料的循环性能及功率性能，目前传统的办法采用对材料的配方、均匀性、粒度、结构进行优化，但在低温环境条件下高功率性能仍然存在技术缺陷。目的制备前驱体的方法通常采用共沉淀结晶技术，将金属盐溶液、氢氧化物、络合剂并流加入到搅拌反应器中进行混合沉淀，控制适当的共沉淀条件得到氢氧化物沉淀，经过固液分离后得到固体前驱体。然而，目前共沉淀结晶技术所得前驱体对应的锂离子电池首次充放电效率较低，尤其在低温条件下，材料功率性能无法得到有效发挥。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服采用现有的共沉淀结晶法所得前驱体对应的锂离子电池首次充放电效率较低，尤其在低温条件下，材料功率性能无法得到有效发挥的缺陷，而提供一种能够提高锂离子电池首次充放电效率且能够改善低温条件下功率性能的镍钴锰网状结构前驱体和镍钴锰复合氧化物粉体及其制备方法和应用。

在ph值为10～13的条件下，由于溶液中络合剂的存在，金属离子浓度通常较低，金属离子与氢氧根反应很容易形成内核疏松、外层致密的金属氢氧化物颗粒，烧结成正极材料，材料内部结构仍为致密性较高或局部空洞结构，无法获得网状结构，电解液难以进入材料内部，在大功率充放电过程无法有效发挥出性能，尤其在低温条件下，材料容量大打折扣。本发明的发明人经过深入研究之后发现，若使材料内部结构实现网状结构，必须使一次粒子细化，同时满足内外结构均匀，内核与外层的致密性不能够存在梯度差，沉淀周期达到10～80％时往沉淀体系中加入氧化剂并控制加入氧化剂前后的反应条件，使得加入氧化剂前后颗粒的长大速率由快转慢、体系的ph值由低转高、氧化还原电位orp值及络合剂浓度由高转低，不仅能够在内核表面成功附着外壳层，而且还能够降低外壳层的致密性，使得内外致密程度均匀一致，由此烧结成的镍钴锰复合氧化物粉体内部结构为网状结构，在充放过程中，电解液充分进入到网状材料孔洞内，增加材料内部电导率，加快质子的传导，为大功率充放电提供条件，该材料制作成锂离子电池的低温首次充放电效率更高。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种镍钴锰网状结构前驱体，其中，所述镍钴锰网状结构前驱体包括疏松内核以及包覆于疏松内核表面的疏松外壳层，所述疏松内核的主要成分为二价镍钴锰复合氢氧化物，所述疏松外壳层的主要成分为三价镍钴锰复合氢氧化物，且所述镍钴锰网状结构前驱体的粒径为2～30μm。

在一种优选实施方式中，所述疏松内核中的二价镍钴锰复合氢氧化物呈无定型态，所述疏松外壳层中的三价镍钴锰复合氢氧化物呈结晶态。其中，疏松内核和疏松外壳层的结晶形态通过xrd方法检测。

在一种优选实施方式中，所述疏松内核占镍钴锰网状结构前驱体颗粒总体积的10～80％，所述疏松外壳层占镍钴锰网状结构前驱体颗粒总体积的20～90％。

在一种优选实施方式中，所述疏松内核和疏松外壳层中的主金属元素均为镍钴锰且掺杂金属元素选自铝、锆、钨、镁、锶和钇中的至少一种。其中，主金属元素中钴元素、镍元素和锰元素的摩尔比优选为(0.01～1):(0.01～1):(0.01～1)。主金属元素与掺杂金属元素的摩尔比优选为10:(0.001～0.05)。

本发明还提供了所述网状结构前驱体的制备方法，该方法包括以下步骤：

s1、将镍钴锰复合金属单质和/或金属氧化物、掺杂剂、氧化剂ⅰ、水、金属盐和任选的含氨溶液在电导率为200～50000us/cm、氧化还原电位orp值为-100～100mv、络合剂浓度为0.01～8g/l的条件下进行化学腐蚀沉淀反应以形成疏松内核，当沉淀周期达到10～80％时，加入氧化剂ⅱ和含氨溶液进行二次沉淀反应以在疏松内核颗粒表面继续沉淀形成疏松外壳层，所述化学腐蚀沉淀反应和二次沉淀反应的条件使所得沉淀颗粒的内核长大速率快于外壳长大速率，所述化学腐蚀沉淀反应的ph值低于第二沉淀反应的ph值，所述化学腐蚀沉淀反应的氧化还原电位orp值高于第二沉淀反应的氧化还原电位orp值，所述第二沉淀反应体系中络合剂的浓度为化学腐蚀沉淀反应体系中络合剂浓度的1.2倍以上，得到沉淀浆料；

s2、将所述沉淀浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥得到网状结构前驱体。

在本发明中，所述沉淀周期是指镍钴锰复合金属单质和/或金属氧化物沉淀生成疏松内核颗粒的周期与总沉淀周期的比值。

在ph值为6～12的条件下，由于溶液中h⁺浓度通常较低，以金属单质和/或金属氧化物作为原料无法通过质子传质方式发生氧化还原反应，因此传统工艺无法以金属单质和/或金属氧化物作为原料制备前驱体。本发明的发明人经过深入研究之后发现，将镍钴锰复合金属和/或金属氧化物、掺杂剂、氧化剂、水、金属盐和任选的含氨溶液置于电导率为200～50000us/cm、氧化还原电位orp值为-100～100mv、络合剂浓度为0.01～8g/l的条件下能够加速溶液的传质速率，h⁺能够击穿金属和/或金属氧化物表面形成的界面膜，从而使液固界面膜实现电子传导以在固体金属和/或金属氧化物表面发生电化学腐蚀形成金属氢氧化物，解决传统化学反应无法实现的氧化还原反应，并且能够细化颗粒一次粒子形貌，使所得前驱体的内部结构更加均匀一致，烧结成锂离子电池正极材料之后首次充放电效率更高。

在一种优选实施方式中，所述化学腐蚀沉淀反应和二次沉淀反应的条件使所得沉淀颗粒的内核长大速率为外壳长大速率的4～15倍。

在一种优选实施方式中，所述化学腐蚀沉淀反应和二次沉淀反应的条件使所得沉淀颗粒的内核长大速率为2.0～3.2μm/10h且外壳长大速率为0.2～0.5μm/10h。

在一种优选实施方式中，所述化学腐蚀沉淀反应的条件包括反应温度为20～90℃，搅拌输入功率为0.1～1.0kw/m²·h，络合剂浓度为0.01～8g/l，ph值为10～12.5，氧化还原电位orp值为-100～100mv。

在一种优选实施方式中，所述第二沉淀反应的条件包括反应温度为20～90℃，搅拌输入功率为0.1～1.0kw/m²·h，络合剂浓度为2～10g/l，ph值为11～13，氧化还原电位orp值为-1000～100mv。

在本发明中，所述氧化还原电位orp值可以通过反应体系中的电导率以及氨和/或铵浓度等联合控制。在本发明中，所述氧化还原电位orp值通过梅特勒-托利多s220多参数测试仪进行测定。

在一种优选实施方式中，所述镍钴锰复合金属单质和/或金属氧化物中钴元素、镍元素和锰元素的摩尔比为(0.01～1):(0.01～1):(0.01～1)。

在一种优选实施方式中，所述镍钴锰复合金属单质和/或金属氧化物与掺杂剂的摩尔比为10:(0.001～0.05)。

在一种优选实施方式中，所述掺杂剂选自钛、铝、镁、锆、钨、钇、钽和铌中的至少一种金属和/或金属氧化物。

在一种优选实施方式中，所述含氨溶液选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种。

在本发明中，术语“络合剂”是指能够对化学腐蚀沉淀反应过程以及二次沉淀反应过程中形成的金属离子进行络合、降低体系过饱和系数的物质，其中，硝酸(氧化剂)参与化学腐蚀沉淀反应之后生成的氨气以及含氨溶液均可作为络合剂，也即，络合剂浓度是指由氧化剂生成的氨气以及含氨溶液的总浓度。当所述氧化剂为硝酸时，反应产物中会产生氨气，此时可以无需再额外加入含氨溶液作为络合剂或者仅加入少量含氨溶液即可；当所述氧化剂为氧气时，则需要加入含氨溶液作为络合剂。所述化学腐蚀沉淀反应过程中络合剂的浓度为0.1～8g/l，例如，可以为0.1g/l、0.5g/l、1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l等。由于二次沉淀反应体系中络合剂的浓度需要为化学腐蚀沉淀反应体系中络合剂浓度的1.2倍以上，因此，二次沉淀反应过程中需要额外补加含氨溶液作为络合剂。

在一种优选实施方式中，所述氧化剂ⅰ选自硝酸、氧气、空气和双氧水中的至少一种，所述氧化剂ⅱ选自氧气、空气和双氧水中的至少一种。当氧化剂ⅰ为硝酸时，化学腐蚀沉淀反应会产生氨气，其能够作为络合剂，此时在化学腐蚀沉淀反应过程中无需再额外加入含氨溶液或者仅加入少量含氨溶液以满足浓度需求、二次沉淀反应过程再补充含氨溶液即可。

在本发明中，所述电导率可以通过往反应体系中加入金属盐得以控制。所述金属盐的具体实例包括但不限于：钠和/或锂的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种，具体选自硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种。

在本发明中，所述镍钴锰复合金属单质和/或金属氧化物经化学腐蚀沉淀反应之后转化为相应的金属氢氧化物，即，me→meⁿ⁺+ne，mexoy→meⁿ⁺+(n-2x/y)e。所述氧化剂ⅰ和水作为原料参与镍钴锰复合金属单质和/或金属氧化物的氧化反应，两者用量只要使得镍钴锰复合金属单质和/或金属氧化物转化为相应的金属氢氧化物即可。所述氧化剂ⅰ的加入为镍钴锰复合金属单质和/或金属氧化物的溶解和共沉淀创造了条件，所述镍钴锰复合金属单质和/或金属氧化物实现溶解结晶得到金属氢氧化物。在化学腐蚀沉淀反应过程中，水作为原料参与反应，使得镍钴锰复合金属单质和/或金属氧化物转化为氢氧化物，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，从而使得结晶过程中实现对环境达到友好的目的。

在本发明中，所述化学腐蚀沉淀反应过程中生成的镍钴锰复合氢氧化物会部分沉淀形成疏松内核，而剩余部分则在二次沉淀反应过程中在疏松内核颗粒表面继续沉淀形成疏松外壳层。通过控制两次沉淀反应过程中的ph值、氧化还原电位orp值以及络合剂浓度，能够使得未在化学腐蚀沉淀反应过程沉淀为疏松内核的镍钴锰复合氢氧化物继续以外壳的形式附着，而不会形成新的沉淀颗粒。

本发明还提供了一种镍钴锰复合氧化物粉体的制备方法，其特征在于，该方法包括将上述镍钴锰网状结构前驱体与锂源混合之后煅烧。

在一种优选实施方式中，所述镍钴锰网状结构前驱体和锂源的li/me摩尔比为(0.9～1.3):1。

在一种优选实施方式中，所述煅烧的条件包括温度为600～1100℃，时间为5～40h，煅烧气氛为空气气氛或氧气气氛。

在一种优选实施方式中，所述锂源选自氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂和碳酸氢锂中的至少一种。

本发明还提供了由上述方法制备得到的镍钴锰复合氧化物粉体。

在一种优选实施方式中，所述镍钴锰复合氧化物粉体具有开孔网状结构，孔洞尺寸为0.2μm～2μm，孔洞率为30～70％。

本发明还提供了所述镍钴锰复合氧化物粉体作为锂离子电池正极材料的应用。

本发明提供的镍钴锰网状结构前驱体对应的锂离子电池在低温(-10℃)条件下，0.2c的首次充放电效率≥95％，10c的首次充放电效率≥92％，能够改善低温功率性能，极具工业应用前景。此外，与共沉淀法相比，本发明采用化学腐蚀沉淀法制备疏松内核，水作为原料参与反应，不断消耗水，不产生多余废水，能够达到对环境友好的目的。

附图说明

图1为实施例1所得镍钴锰网状结构前驱体的扫描电镜照片(sem)图。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

s1、将镍钴锰复合金属(ni、co、mn的摩尔比为1:1:1)、单质锆、硝酸、高纯水、硫酸钠按照摩尔比10:0.003:1:1:1并流同时加入到反应器中，同时加入2g/l的硫酸铵，在常压条件下，将氧化还原电位orp值控制在-100mv、络合剂浓度控制在3g/l、电导率控制在200us/cm、搅拌输入功率控制在1kw/m³·h、金属离子浓度控制在5g/l、ph值控制在6～8、温度控制在20℃的条件下进行化学腐蚀沉淀反应以形成疏松内核，化学腐蚀沉淀反应过程中沉淀颗粒的长大速率(通过激光粒度仪检测，下同)为2μm/10h，反应过程中不断消耗水，不产生多余废水，当反应8h之后，沉淀周期达到70％，以10l/h的速率通入空气并补加氨水进行二次沉淀反应，二次沉淀反应过程中，将反应体系的温度控制在40℃，搅拌强度控制在0.3kw/m²·h，络合剂浓度控制在6.0g/l，ph值控制在11.6，氧化还原电位orp值控制在-400mv，二次沉淀反应过程中沉淀颗粒的长大速率为0.3μm/10h，得到沉淀浆料。

s2、将所述沉淀浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥得到镍钴锰网状结构前驱体。该镍钴锰网状结构前驱体的sem图如图1所示。从图1可以看出，该网状结构前驱体包括疏松内核以及包覆于疏松内核表面的疏松外壳层，所述疏松内核的主要成分为二价镍钴锰复合氢氧化物(通过xrd检测，下同)且体积占比为70％，所述疏松外壳层的主要成分为三价镍钴锰复合氢氧化物且体积占比为30％，该网状结构前驱体的粒径为2～30μm。经xrd检测，疏松内核中的二价镍钴锰复合氢氧化物呈无定型态，所述疏松外壳层中的三价镍钴锰复合氢氧化物呈结晶态。

将网状结构前驱体和锂源按li/me摩尔比1.08:1混合均匀，之后于740℃下煅烧12h，最终得到li/me＝1.08的镍钴锰复合氧化物粉体。经sem检测，该镍钴锰复合氧化物粉体的内部结构为开孔网状结构，孔洞尺寸为0.2μm～2μm，孔洞率为60％。

将该镍钴锰复合氧化物粉体作为正极材料，将正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比75:15:10在真空条件下溶于nmp溶剂中配制成固含量为70重量％的正极浆料。将正极浆料涂布在集流体铝箔上，在真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的正极圆片。将石墨、cmc和sbr按照质量比90:5:5在真空条件下溶于去离子水中配制成固含量为40重量％的负极浆料。将负极浆料涂布在集流体铜箔上，在真空100℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的负极圆片。电池组装在充满氩气的手套箱中操作，组装顺序依次为正极壳-正极片-隔膜-负极片-不锈钢片-弹簧片-负极壳，电解液为添加10％(体积分数)氟代碳酸乙烯酯(fec)的1mol/llipf6/ec:dmc(体积比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜，得到锂离子电池。对该锂离子电池在低温(-10℃)条件下的0.2c和10c的首次充放电性能进行测试，结果表明，0.2c下的首次充电容量为172mah/g，首次放电容量为164mah/g，首次充放电效率为95.3％；10c下的首次充电容量为171mah/g，首次放电容量为160mah/g，首次充放电效率为93.6％。结果表明，正极材料在低温条件下首次充放电效率较高。

实施例2

s1、将镍钴锰复合金属氧化物(nio、coo、mno的摩尔比为5:2:3)、氧化钨、硝酸、高纯水、氯化钠按照摩尔比10:0.03:1:1:1并流同时加入到反应器中，同时加入7g/l的乙二胺四乙酸，在常压条件下，将氧化还原电位orp值控制在100mv、络合剂浓度控制在8g/l、电导率控制在500us/cm、搅拌输入功率控制在0.7kw/m³·h、金属离子浓度控制在5g/l、ph值控制在8～10、温度控制在60℃的条件下进行化学腐蚀沉淀反应以形成疏松内核，化学腐蚀沉淀反应过程中沉淀颗粒的长大速率为2.8μm/10h，反应过程中不断消耗水，不产生多余废水，当反应20h之后，沉淀周期达到40％，以10l/h的速率通入空气并补加氨水进行二次沉淀反应，二次沉淀反应过程中，将反应体系的温度控制在60℃，搅拌强度控制在0.3kw/m²·h，络合剂浓度控制在10g/l，ph值控制在11.9，氧化还原电位orp值控制在-500mv，二次沉淀反应过程中沉淀颗粒的长大速率为0.2μm/10h，得到沉淀浆料。

s2、将所述沉淀浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥得到镍钴锰网状结构前驱体。经sem检测，该网状结构前驱体包括疏松内核以及包覆于疏松内核表面的疏松外壳层，所述疏松内核的主要成分为二价镍钴锰复合氢氧化物且体积占比为40％，所述疏松外壳层的主要成分为三价镍钴锰复合氢氧化物且体积占比为60％，该网状结构前驱体的粒径为2～30μm。经xrd检测，疏松内核中的二价镍钴锰复合氢氧化物呈无定型态，所述疏松外壳层中的三价镍钴锰复合氢氧化物呈结晶态。

将网状结构前驱体和锂源按li/me摩尔比1.08:1混合均匀，之后于740℃下煅烧12h，最终得到li/me＝1.08的镍钴锰复合氧化物粉体。经sem检测，该复合氧化物粉体的内部结构为开孔网状结构，孔洞尺寸为0.2μm～2μm，孔洞率为85％。

按照实施例1的方法组装成锂离子电池，并对该锂离子电池在低温(-10℃)条件下的0.2c和10c的首次充放电性能进行测试，结果表明，0.2c下的首次充电容量为192mah/g，首次放电容量为183mah/g，首次充放电效率为95.3％；10c下的首次充电容量为189mah/g，首次放电容量为178mah/g，首次充放电效率为94.2％。结果表明，正极材料在低温条件下首次充放电效率较高。

实施例3

s1、将镍钴锰复合金属(ni、co、mn的摩尔比为6:2:2)、单质钨、氧气、高纯水、氯化钠按照摩尔比10:0.003:1:1:4并流同时加入到反应器中，同时加入4g/l的硝酸铵，在常压条件下，将氧化还原电位orp值控制在0mv、电导率控制在1000us/cm、搅拌输入功率控制在0.1kw/m³·h、金属离子浓度控制在5g/l、ph值控制在10～11、温度控制在90℃的条件下进行化学腐蚀沉淀反应以形成疏松内核，化学腐蚀沉淀反应过程中沉淀颗粒的长大速率为3.2μm/10h，反应过程中不断消耗水，不产生多余废水，当反应30h之后，沉淀周期达到50％，以8l/h的速率通入氧气并补加氨水进行二次沉淀反应，二次沉淀反应过程中，将反应体系的温度控制在60℃，搅拌强度控制在0.3kw/m²·h，络合剂浓度控制在8.0g/l，ph值控制在11.9，氧化还原电位orp值控制在-500mv，二次沉淀反应过程中沉淀颗粒的长大速率为0.4μm/10h，得到沉淀浆料。

s2、将所述沉淀浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥得到镍钴锰网状结构前驱体。经sem检测，该网状结构前驱体包括疏松内核以及包覆于疏松内核表面的疏松外壳层，所述疏松内核的主要成分为二价镍钴锰复合氢氧化物且体积占比为50％，所述疏松外壳层的主要成分为三价镍钴锰复合氢氧化物且体积占比为50％，该网状结构前驱体的粒径为2～30μm。经xrd检测，疏松内核中的二价镍钴锰复合氢氧化物呈无定型态，所述疏松外壳层中的三价镍钴锰复合氢氧化物呈结晶态。

按照实施例1的方法组装成锂离子电池，并对该锂离子电池在低温(-10℃)条件下的0.2c和10c的首次充放电性能进行测试，结果表明，0.2c下的首次充电容量为207mah/g，首次放电容量为198mah/g，首次充放电效率为95.6％；10c下的首次充电容量为203mah/g，首次放电容量为191mah/g，首次充放电效率为94.1％。结果表明，正极材料在低温条件下首次充放电效率较高。

对比例1

按照实施例1的方法制备复合氧化物粉体，不同的是，在二次沉淀反应过程中不通入空气，其余条件与实施例1相同，得到参比镍钴锰网状结构前驱体和镍钴锰复合氧化物粉体。

按照实施例1的方法组装成锂离子电池，并对该锂离子电池在低温(-10℃)条件下的0.2c和10c的首次充放电性能进行测试，结果表明，0.2c下的首次充电容量为170mah/g，首次放电容量为157mah/g，首次充放电效率为92.3％；10c下的首次充电容量为170mah/g，首次放电容量为145mah/g，首次充放电效率为85.2％。结果表明，正极材料在低温条件下首次充放电效率较低。

对比例2

按照实施例1的方法制备复合氧化物粉体，不同的是，在二次沉淀反应过程中不补加氨气，其余条件与实施例1相同，得到参比镍钴锰网状结构前驱体和镍钴锰复合氧化物粉体。

按照实施例1的方法组装成锂离子电池，并对该锂离子电池在低温(-10℃)条件下的0.2c和10c的首次充放电性能进行测试，结果表明，0.2c下的首次充电容量为165mah/g，首次放电容量为152mah/g，首次充放电效率为92.1％；10c下的首次充电容量为164mah/g，首次放电容量为142mah/g，首次充放电效率为86.6％。结果表明，正极材料在低温条件下首次充放电效率较低。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

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