一种改性高镍三元正极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂电池材料领域，尤其涉及一种改性高镍三元正极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、对环境污染小等优点，在新能源电动车领域已得到广泛应用。正极材料作为锂离子电池四大核心材料之一，直接影响电池体系的容量、寿命、安全等性能。目前已经商业化的锂离子电池正极材料有钴酸锂、磷酸亚铁锂、锰酸锂、三元材料。随着市场对长续航里程和高安全性能新能源电动车的需求增加，具有优异性能的高镍三元正极材料成为重点研究应用的对象。

掺杂型单晶颗粒形貌有利于提升正极材料的容量保持率、热稳定性，从而延长锂离子电池的寿命，提高安全性能。在高温固相法合成正极材料过程中，颗粒之间极易发生团聚现象，增加了制备单晶颗粒及掺杂均匀性的难度，对于高镍材料这种现象更为明显。为解决此类问题，目前较多方法的是在加入助剂或经过多次高温烧结（＞750℃），如专利cn108298599a，cn109279659a，cn109768231a。其合成过程复杂，能耗高，掺杂均匀性难以保证，不利于大规模生产。

技术实现要素：

本发明提供了一种改性高镍三元正极材料的制备方法，以制备得到均匀单晶形貌的改性颗粒，提高材料的容量保持率和热稳定性，工艺流程简单，节能减耗，可广泛应用于大规模工业生产中。

一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将一次颗粒为针状，二次颗粒d50为2.5≤d50≤4.5um三元前驱体nixcoymnz(oh)2与锂源、改性添加剂进行混合，其中x+y+z=1且0.6≤x＜0.9，0.1≤y≤0.2，0≤z≤0.2；

2）将混合物在450~700℃和氧气气氛下进行翻转、焙烧；

3）将步骤2）得到的焙烧产物在750~1000℃下进行焙烧，自然冷却至室温，破碎，获得改性高镍三元正极材料。

优选的，步骤1）中锂源和三元前驱体的锂金属摩尔比为1.00~1.10。

优选的，所述锂源为氢氧化锂，一水氢氧化锂，氧化锂中的一种或多种。

优选的，所述改性添加剂为含有al、ti、zr、mg、w、b、yb、gd中的一种或多种纳米级金属氧化物。

优选的，步骤2）中的450~700℃的焙烧时间为4~8小时。

优选的，步骤2）中的氧气含量≥80%。

优选的，步骤2）中混合物上下翻转的周期为5~20分钟。

优选的，步骤3）中750~1000℃的焙烧时间为8~14小时。

本发明提供了一种改性高镍三元正极材料的制备方法，采用小颗粒三元前驱体，通过采用翻转和焙烧在氧气气氛下同时进行，有利于锂源和添加剂均匀进入前驱体内及副产物排出，制备出均匀单晶颗粒形貌的三元正极材料，具有优异的容量保持率和热稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的改性三元正极材料形貌图。

图2为本发明实施例2制备的改性三元正极材料形貌图。

图3为本发明对比例1制备的三元正极材料形貌图。

图4为本发明对比例2制备的三元正极材料形貌图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的详细过程做进一步说明，所述实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

1）取一次颗粒为针状，粒度d50=3.5um的ni0.6co0.2mn0.2(oh)2三元前驱体，与氢氧化锂按照锂源和三元前驱体的锂金属摩尔比为1.05的比例进行混合，同时加入纳米氧化铝。2）将混合物料置于炉膛转动的窑炉中600℃焙烧6小时，氧含量为85%，物料上下翻转周期为10分钟。3）将焙烧后的产物放入马弗炉中920℃焙烧10小时，自然冷却至室温，破碎，获得改性三元正极材料，其形貌图如图1所示。

将合成的改性三元正极材料用于组装063550型软包电池进行电化学性能测试。电池在放电截止电压为3.0v，充电截止电压为4.3v的条件下，经过100周0.5c充放电后，容量保持率为97%。电池充满电后在60℃的条件下储存28天，厚度变化为5.2%。

实施例2

制备方法同实施例1，三元前驱体为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，改性添加剂为纳米氧化钛，将焙烧后的产物放入马弗炉中焙烧温度为860℃，获得改性三元正极材料，其形貌图如图2所示。

测试方法同实施例1，经过100周0.5c充放电后，容量保持率为96%。电池充满电后在60℃的条件下储存28天，厚度变化为7.2%。

对比例1

制备方法同实施例1，步骤2）中将混合物料置于马弗炉600℃焙烧6小时，获得三元正极材料，其形貌图如图3所示。测试方法同实施例1，经过100周0.5c充放电后，容量保持率为85%。电池充满电后在60℃的条件下储存28天，厚度变化为15.6%。

对比例2

制备方法同实施例2，步骤2）中将混合物料置于马弗炉600℃焙烧6小时，获得三元正极材料，其形貌图如图4所示。测试方法同实施例2，经过100周0.5c充放电后，容量保持率为82%。电池充满电后在60℃的条件下储存28天，厚度变化为18.3%。

参照下表，下表列出了实施例1、实施例2、对比例1、对比例2的容量保持率和存储性能，存储性能中电池的厚度变化率可间接反映材料的热稳定性。由表分析，实施例1、实施例2制备的改性三元正极材料的其性能优于对样品，此为本发明对三元材料的性能改善所取得的效果。

表1实施例和对比例制备的电池性能测试结果

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，在不脱离本发明原理和精神的情况下对这些实施例进行多种变化、修改和替换，均应包含在本发明的保护范围之列。

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