一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法与流程

2021-01-31 04:01:44|

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本发明涉及一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法。

背景技术：

纳米碳基材料制备工艺依赖于由化石原料进行碳-氢键活化而脱氢碳化，合成条件苛刻、能耗高，机械加工性能差，导致其制备成本高且工艺对环境有一定危害。生物质活性炭原料丰富、制备可控性强、利于表面改性和大通量制备，并且具有导电性能好、比表面积高、孔结构可调等优点，引起了人们广泛关注。通过理性设计活化方法，调控活性炭孔结构，并进行改性处理，可制备出多功能催化活性炭。

人类社会面临的主要问题之一是化石能源短缺和环境污染，为了解决这个问题必须大力发展可持续能源。金属空气电池和燃料电池可在解决能源问题方面发挥重要作用，引起研究者广泛关注。氧还原反应(orr)、析氧反应(oer)和析氢反应(her)是重要能量转换反应，决定上述器件的能量应用效率和实用性。目前，pt、ru和ir基贵金属材料是这三类反应商用催化剂，价格高、稳定性差，阻碍了相关电池规模应用。因此，大力发展其他活性高、稳定性好的低成本催化剂是解决能源环境问题的关键步骤。改性的活性炭有望作为上述贵金属的替代催化剂。

单原子催化剂具有均匀分布的原子级活性位点，催化活性位点利用率高；基于金属钴的单原子是一类重要电催化剂，已被证明具有高催化活性。富含官能团的多孔炭是合适载体，可以提供较高比表面积，孔结构可以对金属起到限域作用，更利于得到均匀分散的单原子结构。单原子钴改性的催化活性炭可以催化orr、oer和her，有望应用于金属空气电池和燃料电池。单原子钴改性的多功能催化活性炭的应用还未被报道。

技术实现要素：

针对上述现状，本发明的目的在于提供一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：所述活性炭为单原子钴改性的掺磷多孔活性炭(co,p-pac)；生物质为原料，经过低温水热反应、koh活化反应和钴磷复合改性等步骤制备多功能催化活性炭。

一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法，步骤如下：

(1)、将生物质原料干燥、粉碎后，加入水和酸混合液中，水热反应，抽滤、热水洗、干燥；

(2)、将(1)干燥后样品进行碳化反应，在氮气气氛下高温焙烧制得ac；

(3)、在氮气气氛下，将(2)干燥后样品进行koh活化反应，盐酸、水、乙醇洗涤后，干燥，制得pac；

(4)、将pac放入乙酰丙酮钴溶液中，进行浸渍吸附，然后抽滤、干燥后与次磷酸钠研磨后，在氮气气氛下，进行反应；

(5)、酸洗(4)步样品，然后水洗、乙醇洗、干燥，制得co,p-pac。

步骤(1)中，以体积比计，酸∶h2o＝1∶8.0～12.5；水热温度为100～180℃，水热时间保持5～30h；酸的种类可以为磷酸、硫酸、醋酸、硼酸中的任一种。

步骤(2)中，焙烧条件为：氮气气氛下以4.5～6.5℃·min^-1升温速率升至550～950℃，保持1.5～3.5h。

步骤(3)中，koh的浓度为5.5m～6.5m；焙烧条件为：氮气气氛下以4.5～6.5℃·min^-1升温速率升至900～950℃，保持2～3h；koh活化产物要搅拌下慢慢加入盐酸溶液，盐酸的浓度为5％～15％。

步骤(4)中，乙酰丙酮钴乙醇溶液的浓度为0.04m～0.20m；氮气气氛下以4.5～6.5℃·min^-1升温速率升至300～500℃，保持1～3h。

步骤(5)中，盐酸的浓度为5％～25％；然后水洗至溶液ph接近中性。

所述的生物质原料为泡桐木、构树木、灵芝中的任一种。

有益效果：

1.本发明采用泡桐木、构树木、灵芝等生物质制备多功能活性炭催化剂，原料易得、制备过程可控，环境友好、生产可持续；

2.本发明采用低温水热反应除去半纤维素，后续制备活性炭有利于得到结构稳定、富含微孔、小中孔的炭材料，有利于催化过程中反应物和溶剂分子的吸附，利于催化反应进行；

3.本发明采用koh活化法制活性炭,具有工业化生产的优势，利于大规模制备，且反应后的钾盐可以回收作为肥料使用；

4.催化剂具有分级孔结构(微孔和小中孔)，有利于反应物和中间体分子的吸附和离子传递；

5.单原子催化剂具有均匀分布的原子级活性位点，催化活性位点利用率高；此外，其具有高度可调变不饱和配位环境，有利于o2、oh^-、h⁺等反应分子的吸附，促进电催化反应进行；富含官能团的多孔活性炭是单原子优良的载体，可以提供较高比表面积，孔结构可以对金属物种起到限域作用，更利于得到均匀分散的单原子结构；同时，多孔炭还含有多种拓扑缺陷，可以改变碳骨架局部电荷分布，导致不对称的电子态区域，从而优化反应物和中间体表面吸附状态，提高本征电催化活性。本发明制备单原子钴改性的多功能活性炭催化剂，催化orr、oer和her，有利于单原子改性的活性炭的创制，对新能源产业的发展有重要的意义。

6.催化剂催化orr活性高，且具有高抗甲醇毒化能力、催化稳定性能良好；基于催化剂的锌-空气电池放电电压高、稳定性能好，催化剂应用于储能器件的潜力大。

7.催化剂在酸性和碱性介质中都具有良好催化her活性，适应范围广。

附图说明

图1：ac(a)、pac(b)和co,p-pac(c-d)的透射电子显微镜图。

图2：ac、pac和co,p-pac的x射线粉末衍射图。

图3：催化剂催化orr/oer性能图。ac、pac和co,p-pac的线性扫描伏安图(lsv)(a)、co,p-pac催化orr时加入甲醇之后的计时电流图(b)和co,p-pac的长时间计时电流图(c)。

图4：催化剂催化her性能图。酸性电解液(0.5mh2so4)中：ac、pac和co,p-pac的线性扫描伏安图(lsv)(a)、co,p-pac的计时电流图(b)；碱性电解液(1mkoh)中：ac、pac和co,p-pac的线性扫描伏安图(lsv)(c)、co,p-pac的计时电流图(d)。

图5：基于co,p-pac的锌-空气电池性能。开路电压(a)、循环稳定性(b)。

具体实施方式

为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法，步骤如下：

(1)、将生物质原料干燥、粉碎后，加入水和酸混合液中，水热反应，抽滤、热水洗、干燥；

(2)、将(1)干燥后样品进行碳化反应，在氮气气氛下高温焙烧制得ac；

(3)、在氮气气氛下，将(2)干燥后样品进行koh活化反应，盐酸、水、乙醇洗涤后，干燥，制得pac；

(4)、将pac放入乙酰丙酮钴溶液中，进行浸渍吸附，然后抽滤、干燥后与次磷酸钠研磨，在氮气气氛下，进行反应；

(5)、酸洗(4)步样品，然后水洗、乙醇洗、干燥，制得co,p-pac。

步骤(1)中，以体积比计，酸∶h2o＝1∶8.0～12.5；水热温度为100～180℃，水热时间保持5～30h；酸的种类可以为磷酸、硫酸、醋酸、硼酸中的任一种。

步骤(2)中，焙烧条件为：氮气气氛下以4.5～6.5℃·min^-1升温速率升至550～950℃，保持1.5～3.5h。

步骤(4)中，乙酰丙酮钴乙醇溶液的浓度为0.04m～0.20m；氮气气氛下以4.5～6.5℃·min^-1升温速率升至300～500℃，保持1～3h。

步骤(5)中，盐酸的浓度为5％～25％；然后水洗至溶液ph接近中性。

实施例1

催化剂ac的制备方法，步骤如下：

(1)、将生物质原料灵芝干燥、粉碎后(23.1g)，加入水和h3po4(85％)混合液中(200ml水和25mlh3po4)，装入500ml反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥；

(2)、取(1)干燥后样品(2.1g)，在氮气气氛下以5℃·min^-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温。

实施例2

催化剂pac的制备方法，步骤如下：

(1)、将ac(0.5g)加入koh溶液中(6m,23ml)，超声30min后搅拌6h，然后静置22h，过滤除去多余koh溶液，剩余混合物60℃干燥20h；

(2)、取(1)干燥后样品研磨后，放入管式炉内，氮气保护下，以5℃·min^-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；

(3)、(2)步样品慢慢加入盐酸溶液(2m)，搅拌6h后，过滤，水洗，干燥后用hf溶液处理，水洗至ph接近中性，乙醇洗，干燥。

实施例3

催化剂co,p-pac的制备方法，步骤如下：

(1)、乙酰丙酮钴(2.47g)加入乙醇(160ml)中，50℃下搅拌溶解后，放入pac(240mg)，继续搅拌6h后，抽滤，30℃干燥12h；

(2)、(1)所得活性炭与nah2po2(2.5g)研磨后在氩气保护下(30mlmin^-1)，以5℃min^-1升至300℃并保持2h；

(3)、(2)所得样品用hcl溶液、水、乙醇洗涤，30℃真空干燥10h。

实施例4

以构树木为原料，制备单原子钴改性的多功能催化活性炭，步骤如下：

(1)、将生物质原料构树枝去皮、干燥、粉碎后(23.1g)，加入水和h3po4(85％)混合液中(200ml水和25mlh3po4)，装入500ml反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥；

(2)、取(1)干燥后样品(2.1g)，在氮气气氛下以5℃·min^-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；

(3)、取(2)所得样品(0.5g)加入koh溶液中(6m,23ml)，超声30min后搅拌6h，然后静置22h，过滤除去多余koh溶液，剩余混合物60℃干燥20h；

(4)、将(3)干燥后样品研磨，放入管式炉内，氮气保护下，以5℃·min^-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；

(5)、将(4)步样品慢慢加入盐酸溶液(2m)，搅拌6h后，过滤，水洗，干燥后用hf溶液处理，水洗至ph接近中性，乙醇洗，干燥；

(6)、乙酰丙酮钴(2.47g)加入乙醇(160ml)中，50℃下搅拌溶解后，放入(5)所得样品(240mg)，继续搅拌6h后，抽滤，30℃干燥12h；

(7)、(6)所得活性炭与nah2po2(2.5g)研磨后在氩气保护下(30mlmin^-1)，以5℃min^-1升至300℃并保持2h；

(8)、(7)所得样品用hcl溶液、水、乙醇洗涤，30℃真空干燥10h，得到单原子钴改性的多功能催化活性炭。

实施例5

以构树木为原料，制备单原子钴改性的多功能催化活性炭，步骤如下：

(1)、将生物质原料构树枝去皮、干燥、粉碎后(23.1g)，加入水和h2so4(98％)混合液中(200ml水和25mlh2so4)，装入500ml反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥；

(2)、取(1)干燥后样品(2.1g)，在氮气气氛下以5℃·min^-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；

(3)、取(2)所得样品(0.5g)加入koh溶液中(6m,23ml)，超声30min后搅拌6h，然后静置22h，过滤除去多余koh溶液，剩余混合物60℃干燥20h；

(4)、将(3)干燥后样品研磨，放入管式炉内，氮气保护下，以5℃·min^-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；

(5)、将(4)步样品慢慢加入盐酸溶液(2m)，搅拌6h后，过滤，水洗，干燥后用hf溶液处理，水洗至ph接近中性，乙醇洗，干燥；

(6)、乙酰丙酮钴(2.47g)加入乙醇(160ml)中，50℃下搅拌溶解后，放入(5)所得样品(240mg)，继续搅拌6h后，抽滤，30℃干燥12h；

(7)、(6)所得活性炭与nah2po2(2.5g)研磨后在氩气保护下(30mlmin^-1)，以5℃min^-1升至300℃并保持2h；

(8)、(7)所得样品用hcl溶液、水、乙醇洗涤，30℃真空干燥10h，得到单原子钴改性的多功能催化活性炭。

实施例6

以构树木为原料，制备单原子钴改性的多功能催化活性炭，步骤如下：

(1)、将生物质原料构树枝去皮、干燥、粉碎后(23.1g)，加入水和ch3cooh(38％)混合液中(200ml水和25mlch3cooh)，装入500ml反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥；

(2)、取(1)干燥后样品(2.1g)，在氮气气氛下以5℃·min^-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；

(3)、取(2)所得样品(0.5g)加入koh溶液中(6m,23ml)，超声30min后搅拌6h，然后静置22h，过滤除去多余koh溶液，剩余混合物60℃干燥20h；

(4)、将(3)干燥后样品研磨，放入管式炉内，氮气保护下，以5℃·min^-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；

(5)、将(4)步样品慢慢加入盐酸溶液(2m)，搅拌6h后，过滤，水洗，干燥后用hf溶液处理，水洗至ph接近中性，乙醇洗，干燥；

(6)、乙酰丙酮钴(2.47g)加入乙醇(160ml)中，50℃下搅拌溶解后，放入(5)所得样品(240mg)，继续搅拌6h后，抽滤，30℃干燥12h；

(7)、(6)所得活性炭与nah2po2(2.5g)研磨后在氩气保护下(30mlmin^-1)，以5℃min^-1升至300℃并保持2h；

(8)、(7)所得样品用hcl溶液、水、乙醇洗涤，30℃真空干燥10h，得到单原子钴改性的多功能催化活性炭。

实施例7

以构树木为原料，制备单原子钴改性的多功能催化活性炭，步骤如下：

(1)、将生物质原料构树枝去皮、干燥、粉碎后(23.1g)，加入水和h3bo3(38％)混合液中(200ml水和25mlch3cooh)，装入500ml反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥；

(2)、取(1)干燥后样品(2.1g)，在氮气气氛下以5℃·min^-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；

(3)、取(2)所得样品(0.5g)加入koh溶液中(6m,23ml)，超声30min后搅拌6h，然后静置22h，过滤除去多余koh溶液，剩余混合物60℃干燥20h；

(4)、将(3)干燥后样品研磨，放入管式炉内，氮气保护下，以5℃·min^-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；

(5)、将(4)步样品慢慢加入盐酸溶液(2m)，搅拌6h后，过滤，水洗，干燥后用hf溶液处理，水洗至ph接近中性，乙醇洗，干燥；

(6)、乙酰丙酮钴(2.47g)加入乙醇(160ml)中，50℃下搅拌溶解后，放入(5)所得样品(240mg)，继续搅拌6h后，抽滤，30℃干燥12h；

(7)、(6)所得活性炭与nah2po2(2.5g)研磨后在氩气保护下(30mlmin^-1)，以5℃min^-1升至300℃并保持2h；

(8)、(7)所得样品用hcl溶液、水、乙醇洗涤，30℃真空干燥10h，得到单原子钴改性的多功能催化活性炭。

实施例8

以泡桐木为原料，制备单原子钴改性的多功能催化活性炭，步骤与实施例4相似，只是将原料换为泡桐树枝。

实施例9

以泡桐木为原料，制备单原子钴改性的多功能催化活性炭，步骤与实施例5相似，只是将原料换为泡桐树枝。

实施例10

以泡桐木为原料，制备单原子钴改性的多功能催化活性炭，步骤与实施例6相似，只是将原料换为泡桐树枝。

实施例11

以泡桐木为原料，制备单原子钴改性的多功能催化活性炭，步骤与实施例7相似，只是将原料换为泡桐树枝。

催化剂结构表征

图1为实施例1-3制备的催化剂ac(a)、pac(b)和co,p-pac(c-d)的透射电子显微镜图。ac呈现出碳纳米片杂乱堆叠的结构特征，具有微孔结构；koh活化处理后，得到的pac也显示出碳纳米片堆叠的结构，但碳片上可看到明显的缺陷多孔特征；单原子钴改性的多功能催化活性炭co,p-pac呈现出与pac相似的碳片堆积结构，tem图片中看不到明显的金属颗粒。hr-haadf图片中有亮点出现，证明了单原子金属的存在(d)。

图2为实施例1-3制备的催化剂ac、pac和co,p-pac的x射线粉末衍射图。三种材料均在21.5和43.5°附近有两个宽的衍射峰，分别对应于c(002)晶面和c(101)晶面，反映了材料无定形碳的特征。单原子钴改性的多功能催化活性炭co,p-pac的衍射图中没有钴、钴氧化物和钴磷化物的特征衍射峰，说明了其结构中钴呈现单原子分散状态。

催化剂性能测试

分别将实施例1-3制备的催化剂ac、pac和co,p-pac做电催化性能测试。商业pt/c和ruo2作为对照，按相似的方法进行电催化性能测试。

室温下，采用三电极体系，使用旋转圆盘装置和chi760e电化学工作站测试炭材料催化orr/oer/her性能。其中，orr/oer测试时参比电极为hg/hgo电极，对电极为pt丝电极；her测试时参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒；orr工作电极按下述方法制备：称取活性炭催化剂(4mg)放入离心管中，依次加入720μl无水乙醇、80μlnafion(5wt％)溶液，超声分散60min形成均一溶液，用移液枪量取10μl滴在玻碳电极上(直径5mm)，自然晾干后为工作电极，催化剂负载量为0.25mg·cm^-2。her和oer工作电极制备方法与orr类似，只是催化剂用量为3mg，分散液为丙酮(375ul)，水(120ul)和nafion(55ul)，用移液枪量取5μl滴在玻碳电极上(直径3mm)，催化剂负载量为0.386mg·cm^-2。

测试her采用氮气饱和的h2so4(0.5m)和koh(1m)溶液为电解液，测试orr采用氧气饱和的koh(0.1m)溶液为电解液，测试oer采用氮气饱和的koh(0.1m)溶液为电解液。通过旋转圆盘电极线性扫描伏安法(lsv)在5mv·s^-1测试催化反应起始电位、半波电位、极限电流，计时电流法测定材料电化学稳定性，ch3oh毒化实验判断抗毒化性能(电解液为0.1mkoh+1mch3oh)。

所组装锌空电池以负载催化剂的碳布为空气电极(正极)，锌片为负极，koh(6m)和zn(ac)2(0.2m)的混合溶液为电解液。催化剂的负载量为1mg·cm^-2。充放电性能采用新威尔电池测试系统(newarect-3008)进行测试，在10ma下充放电各10min。

图3：为实施例1-3制备的催化剂ac、pac和co,p-pac催化orr/oer性能图。三种材料均具有催化orr/oer性能，但单原子钴改性的多功能催化活性炭co,p-pac催化活性最高，催化orr半波电位达到0.84v，催化oer达到10macm^-2电流密度需要的电压是1.55v，接近于ruo2需要的电压；加入1m甲醇后，co,p-pac电极的电流下降很小，说明其抗甲醇毒化能力很好；11h后，co,p-pac电极的电流保持率高达107％，说明其催化稳定性很好。

图4：为实施例1-3制备的催化剂ac、pac和co,p-pac催化her性能图。三种材料均具有催化her性能，但单原子钴改性的多功能催化活性炭co,p-pac催化活性最高；在10macm^-2电流下，co,p-pac的过电位分别为158mv(0.5mh2so4)和182mv(1mkoh)。计时电流测试表明co,p-pac在酸性和碱性条件下，均具有良好稳定性，11h后电流保持率大于80％。

图5：基于co,p-pac的锌-空气电池性能。锌-空气电池开路电压达到1.41v；在10macm^-2下，锌-空气电池在850次充放电循环后(约335h)没有观察到明显的充放电电压衰减，表明其具有优良的催化稳定性。

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