一种具有超强硬度的碳材料的合成方法与流程

本发明属于超硬材料制备的技术领域。具体涉及一种通过大腔体压机高温高压手段制备具有优异性能的超硬碳材料。

背景技术：

通常维氏硬度大于40gpa的材料被定义为超硬材料，超硬材料是一种新型的功能材料，具有优异的机械性能，在冶金，地质，以及国防军工等领域都有广泛应用。金刚石和立方氮化硼是人们较为熟知的超硬材料，金刚石是最硬的天然材料(维氏硬度70gpa-100gpa)，具有高体弹模量(442gpa)，高熔点(3730℃)，高热导率(20w/cmk)，但单晶金刚石的热稳定性和化学惰性差，且易沿111解理面脆性断裂，抗压强度低，韧性不足。立方氮化硼拥有优秀的热稳定性和化学惰性，但其维氏硬度只有金刚石的一半。如何进一步提高超硬材料的硬度，成为了科研人员一直努力的研究方向。最近研究发现，通过引入纳米孪晶结构，可以大幅提高聚晶金刚石块材的硬度等力学性能，但合成条件较为苛刻，压力和温度分别要高于18gpa和1850度以上，且需要特殊的洋葱状纳米结构为前驱体，因此还不能满足大规模的工业制备需求。如何制备出力学性质特别是硬度优于金刚石，且可在更温和温压条件实现制备的超硬材料仍是该领域的重要科学难题。

技术实现要素：

为了克服背景技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种掺杂纳米金刚石粉合成复合超硬碳材料的方法，解决合成具有良好力学性质超硬碳材料的难题，另外，本发明还提供一种通过改变富勒烯的掺杂量来调控超硬碳材料的硬度与韧性的方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种具有超强硬度的碳材料的合成方法，有以下步骤：

步骤一：将富勒烯分散于纳米金刚石粉末中，用直径为50mm的研钵研磨4～5小时，使初始样品混合均匀；按质量计，富勒烯占混合物的4％～6％；

步骤二：将混合均匀的初始样品放入高压装置中，设置13gpa，2100k的温压条件进行烧结，保温保压时间在1小时，样品立即淬火至室温，缓慢卸压至常压取出样品；

步骤三：将所得样品进行研磨和抛光处理后分别用丙酮进行浸泡清洗，用乙醇进行超声处理，即得到纯净的复合超硬碳材料。

作为优选，在步骤一中，富勒烯占混合物的5％。

作为优选，所述的纳米金刚石粉末的粒径为30nm。

有益效果：

由于掺入的富勒烯在高温高压条件下会发生碳碳键断裂、重构，并最终转变为无定型碳或纳米金刚石，一方面实现与前驱物中纳米金刚石晶粒的焊接，另一方面缓解、吸收了金刚石晶粒间在高温高压下的应力，使得金刚石晶粒间形成更强的晶界作用，从而形成的聚晶块材硬度得到了更大提升，尤其是掺杂少量富勒烯的复合超硬碳材料。所制备的复合超硬碳材料在航空航天、地质勘测、机床工具等领域具有很大的应用潜力和价值。

附图说明

图1：纳米金刚石的tem照片。

图2：富勒烯掺杂比例为5％的纳米金刚石的拉曼图谱。

图3：富勒烯掺杂比例为5％的纳米金刚石的xrd。

图4：管式炉高温退火前后的纳米金刚石的常温常压红外光谱。

图5：大腔体压机高温高压处理后的纯纳米金刚石样品光学照片。

图6：大腔体压机高温高压处理后富勒烯掺杂比为5％的纳米金刚石的光学照片。

图7：大腔体压机高温高压处理后富勒烯掺杂比为10％的纳米金刚石的光学照片。

图8：大腔体压机高温高压处理后的纯纳米金刚石样品的sem照片。

图9：大腔体压机高温高压处理后富勒烯掺杂比为5％的纳米金刚石的sem照片。

图10：大腔体压机高温高压处理后富勒烯掺杂比为10％的纳米金刚石的sem照片。

图11：大腔体压机高温高压处理后的纯纳米金刚石样品的tem照片。

图12：大腔体压机高温高压处理后富勒烯掺杂比为5％的纳米金刚石的tem照片。

图13：大腔体压机高温高压处理后富勒烯掺杂比为10％的纳米金刚石的tem照片。

图14：大腔体压机高温高压处理后的纯纳米金刚石样品的hrtem照片。

图15：大腔体压机高温高压处理后富勒烯掺杂比为5％的纳米金刚石的hrtem照片。

图16：大腔体压机高温高压处理后富勒烯掺杂比为5％的纳米金刚石的hrtem照片。

图17：大腔体压机高温高压处理的三种不同复合超硬碳材料的拉曼光谱。

图18：大腔体压机高温高压处理的三种不同复合超硬碳材料的xrd衍射光谱。

图19：大腔体压机高温高压处理的三种不同复合超硬碳材料的维氏硬度断裂压痕图与硬度值与载荷的关系图。

图20：大腔体压机高温高压处理的三种不同复合超硬碳材料韧性的断裂压痕图。

图21其他金刚石等超硬碳材料的断裂韧性曲线图。

图22大腔体压机组装示意图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。

实施例1：

称量好10mg纳米金刚石粉末(30nm)，以10℃每分钟的升温速率在管式炉中以氩气气氛下550℃退火1h，后降至室温。对去应力退火前后的样品进行红外测试(图4)观测是否去除了部分缺陷。对退火前后样品进行xrd测试，raman测试，观察样品是否有变质现象。无变质现象将所得样品放入maxvoggenzeitez,lpr1000-400/50型六八大型高压装置中，进行组装(如图22)，a图中1为氧化镁；2为铼片；3为氮化硼；4为铬酸镧；5为四孔氧化铝；6为热电偶；7为氧化铝片；8为样品；9为二氧化锆；10为氧化镁。b图和c图为热电偶的组装方式，之后将组装块放入大腔体压机中进行高温高压实验，设置13gpa，2100k的温压条件进行烧结，保温保压时间在1h左右，样品立即淬火至室温，缓慢卸压至常压取出样品(如图5)。将所得样品利用电镀金刚石磨片进行研磨和抛光处理后分别用丙酮进行浸泡清洗，浸泡时间30min，之后用乙醇进行超声处理，超声时间30min，即可以得到纯净的复合超硬碳材料，之后进行扫描测试(如图8)，确保最后得到了纯净的超硬碳材料。

对得到的碳材料分别进行xrd测试(图18)，raman测试(图17)，发现样品依然保持金刚石结构，且结晶性良好，在透射电子显微镜下观察高温高压处理后的聚晶中金刚石颗粒发生了明显的“圆化”与“细化”(如图11)，即边界带有棱角的部分被磨平，并且出现了许多小金刚石颗粒填补在金刚石颗粒之间缝隙的现象。

实施例2：

将称量好的1mg富勒烯分散在19mg纳米金刚石粉末(30nm)中，用直径为50mm的研钵缓慢研磨，时间控制在4～5小时，保证初始样品混合均匀。将混合样品，放入管式炉中在氩气气氛下以10℃/min的升温速率在550℃下对样品进行高温退火，后降至室温。对初始样品分别进行xrd测试(如图2)，raman测试(如图3)等表征，进一步验证初始样品已经混合均匀且高温处理下未发生变质。

将所得已经混合均匀的初始样品放入maxvoggenzeitez,lpr1000-400/50型六八大型高压装置中，进行组装(如图22)，同实施例1，之后将组装块放入大腔体压机中进行高温高压实验，设置13gpa，2100k的温压条件进行烧结，保温保压时间在1h左右，样品立即淬火至室温，缓慢卸压至常压取出样品(如图6)。将所得样品利用电镀金刚石磨片进行研磨和抛光处理后分别用丙酮进行浸泡清洗，浸泡时间30min，之后用乙醇进行超声处理，超声时间30min，即可以得到纯净的复合超硬碳材料，之后进行扫描测试(如图9)，确保最后得到了纯净的复合超硬碳材料。

对得到的复合超硬碳材料分别进行xrd测试(如图18)，raman测试(如图17)，高温高压烧结后的样品仍然保持了金刚石的结构，且具有很好的结晶性，掺杂的富勒烯高温高压烧结后转变为无定型碳。对比金刚石的电镜图(如图11)，和掺杂10％富勒烯的复合超硬碳材料的电镜图(如图13)，金刚石碎化形成的超细晶粒大大减少，并且部分金刚石晶粒的边界出现了类无定型碳，也就是掺入的富勒烯高温高压下转化为非晶碳将金刚石晶粒“粘连”，形成了超硬复合碳结构。通过以上表征证明上述合成方法得到的样品为掺杂了无定型碳的复合超硬碳材料。

实施例3：

将称量好的1mg富勒烯分散在9mg纳米金刚石粉末(30nm)中，用直径为50mm的研钵缓慢研磨，时间控制在4～5小时，保证初始样品混合均匀。将混合样品放入在氩气气氛下以10℃/min的升温速率在550℃下对样品进行高温退火，后降至室温。对初始样品分别进行xrd测试,raman测试等表征，进一步验证初始样品已经混合均匀且高温处理下未发生变质。

将所得已经混合均匀的初始样品放入maxvoggenzeitez,lpr1000-400/50型六八大型高压装置中，进行组装(如图22)，同实施例1，之后将组装块放入大腔体压机中进行高温高压实验，设置13gpa，2000k的温压条件进行烧结，保温保压时间在1h左右，样品立即淬火至室温，缓慢卸压至常压取出样品(如图7)。将所得样品利用电镀金刚石磨片进行研磨和抛光处理后分别用丙酮进行浸泡清洗，浸泡时间30min，之后用乙醇进行超声处理，超声时间30min，即可以得到纯净的复合超硬碳材料，之后进行扫描测试(如图10)，确保最后得到了纯净的复合超硬碳材料。

对得到的复合超硬碳材料分别进行xrd测试(如图18)，raman测试(如图17)，高温高压烧结后的样品仍然保持了金刚石的结构，且具有很好的结晶性，掺杂的富勒烯高温高压烧结后转变为无定型碳或纳米金刚石。对比直接烧结金刚石纳米晶产物的电镜图(如图12)和掺杂5％富勒烯的复合超硬碳材料的电镜图(如图12)，本案例高温高压烧结获得的样品具有很好的结晶性，该样品不仅大部分区域出现了金刚石颗粒边界由无定型碳粘连，而且也有一些碎小的纳米金刚石出现。换言之，10％掺杂的富勒烯高温高压下部分转化成非晶碳出现在纳米金刚石晶粒边界，起到“粘连”晶粒的作用，同时过量的富勒烯本身在高温高压下转化成纳米金刚石颗粒，出现在复合块材中。通过以上表征证明上述合成方法得到的样品为掺杂了无定型碳的复合超硬碳材料。

以上实施例1和3是对照例，不属于本发明的保护范围，实施例2是本发明的技术方案的最优实施例。

实施例4：

力学性质测试。

(1)将三个高温高压烧结的样品利用金刚石研磨片和金刚石粉抛光液进行抛光处理。

(2)待抛光面达到镜面程度，用乙醇洗掉样品表面的剩余抛光液。

(3)利用维氏显微硬度仪对烧结的样品进行硬度测试，分别测试了三个样品1.96n、2.94n，4.9n、9.8n、19.6n、29.4n载荷下的硬度值，在每个载荷下至少测试五个硬度值，求取平均值以减小误差。维氏硬度值与载荷的关系曲线分别如图19所示，图为9.8n载荷下的三种材料的压痕照片。

(4)利用维氏显微硬度仪对烧结的样品进行断裂韧性测试，分别测试了三个样品29.4n载荷下的断裂韧性值，在此载荷下至少测试五个硬度值，求取平均值以减小误差。29.4n载荷下的压痕图片如图20所示。

实验结果分析

通过在高温高压烧结纳米金刚石的工艺中添加不同比例的富勒烯，可以有效提高所得纳米聚晶复合材料的硬度，改善其断裂韧性。在烧结获得的纳米聚晶金刚石中，样品具有很好的结晶性，并且在部分金刚石晶粒间出现了无定型碳晶界结构，也就是适量添加时，富勒烯在高温高压下转变为无定型碳，将金刚石纳米晶粒“粘连”起来，形成了高性能聚晶复合块材。

高温高压条件下合成的超硬碳材料具有较好的硬度值，在29.4n载荷下硬度的收敛值都在110gpa以上，其中掺杂5％的材料硬度值在140gpa以上，高于单晶金刚石。如图21，不同百分比富勒烯的掺入，对于合成样品的维氏硬度与断裂韧性等力学性质具有调控作用。通过透射电镜图片可以看出，适量的富勒烯添加，会在金刚石晶粒边界形成无定型碳结构，一方面将金刚石纳米晶粘连起来，另一方面缓解、吸收了在高温高压下金刚石晶粒间的应力，使得金刚石晶粒间形成更强的晶界作用，从而形成的聚晶块材硬度得到了很大提升，比不做富勒烯添加烧结出的块材硬度高出20％。随着富勒烯添加百分比的提高，合成的新型超硬材料断裂韧性也随之提高，表明可以通过调节富勒烯含量来间接调节超硬材料的断裂韧性。单晶金刚石的断裂韧性为5～13.5mpa^1/2，孪晶金刚石的断裂韧性为10～15mpa^1/2。对比图21，掺杂富勒烯在高温高压条件下烧结形成的超硬碳材料具有更优异的硬度与断裂韧性。综上，本发明合成的富勒烯掺杂金刚石形成的复合超硬碳材料具有比单晶金刚石有更高的硬度和更好的断裂韧性。

富勒烯是一种很好的基础碳材料，原子之间通过单双键交替相结合，在一定的条件下富勒烯分子的双键被打开，在高温高压下可与相邻的分子通过【2+2】、【3+3】、【4+4】等环加成形式形成稳定的共价键，得到不同的聚合物。通过以上实施例可以看出，本发明通过高温高压的手段，以富勒烯与纳米金刚石混合的粉体为前驱体，合成出具有超高硬度的超硬碳材料，开辟了制备新型复合超硬材料的新途径。

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