一种水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭及其制备方法以及应用与流程

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭及其制备方法以及应用。

背景技术：

超级电容器作为一种新型的储能器件，具有环保、循环稳定性好、能量密度高等特点。

近年来，在新能源电动汽车、通讯等领域发展迅速，可大电流充放电的超级电容器越来越普及到人类的生活中。而电极材料作为超级电容器的最主要部分，其性能的优劣对超级电容器领域发展至关重要。目前碳材料是商业化应用最广泛的电极材料，其性能的改善对新能源领域影响巨大。

小麦、水稻、玉米等是我国几种常见的主要农作物，这些作物成熟收割后会产生大量的农业废弃物资源。虽然国家倡导秸秆还田，变废为宝，但是有些农村受条件限制，仍采用直接焚烧处理，造成严重生物资源浪费和空气污染。而生物质秸秆是理想的多孔炭前驱体。由此可见，充分利用生物质秸秆这种可再生废弃物资源，研究温和、高效的多孔炭前驱体制备方法，并且使用环境友好的活性剂对于多孔炭电极材料的工业化大规模生产具有十分重要的意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭及其制备方法以及应用，本发明以生物质秸秆为原料，制备得到的多孔炭具有较高的倍率性能和导电性，并提供赝电容。

本发明提供了一种水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭的制备方法，包括以下步骤：

a)将生物质秸秆进行水热处理，得到秸秆水热炭；

b)将秸秆水热炭、活化剂、氧化铝和纳米二氧化硅混合研磨后在保护性气体氛围中进行高温活化，得到水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭。

优选的，所述水热处理为：

将生物质秸秆与超纯水混合，在高温高压反应釜中进行加热处理，得到秸秆水热碳；

所述生物质秸秆与超纯水的质量比为1：(5～15)；

所述加热处理的温度为220～260℃，时间为1～8h。

优选的，所述活化剂选自碳酸氢钠。

优选的，所述秸秆水热炭、活化剂、氧化铝和纳米二氧化硅的质量比为1.0：(2.0～8.0)：(0.2～0.5)：(0.2～0.5)。

优选的，所述保护性气体选自氮气；

所述高温活化的方法为：

以5～15℃/min的速率升温至650～850℃，保温1～10h。

本发明还提供了一种水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭，所述活性基质sio2单元与碳形成的三维网络结构，以及复合于所述三维网络结构表面的氧化铝涂层。

本发明还提供了一种超级电容器，包括上述水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭。

优选的，所述超级电容器为对称超级电容器。

优选的，包括工作电极、隔膜和电解液，所述工作电极由权利要求1所述的水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭制备而成。

优选的，所述隔膜为纤维素滤纸，所述电解液为koh溶液或naoh溶液。

与现有技术相比，本发明提供了一种水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭的制备方法，包括以下步骤：a)将生物质秸秆进行水热处理，得到秸秆水热炭；b)将秸秆水热炭、活化剂、氧化铝和纳米二氧化硅混合研磨后在保护性气体氛围中进行高温活化，得到水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭。本发明提出了一种水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭的制备方法，其以生物质秸秆为原料，通过水热处理实现多孔炭前驱体的低温制备，在此基础上采用弱碱性碳酸氢钠为活化剂提高多孔炭比表面积，同时进行双重修饰改善多孔炭的倍率性能和导电性，并提供赝电容。本发明通过改善或者优化材料的孔隙结构、导电性和微观形貌，制备具有高倍率性能的多孔炭电极材料。氧化铝涂层提升了活性炭电极整个表面区域的电解质渗透率，从而提升材料的倍率性能。活性基质sio2单元与碳可以实现原子尺度下的复合，碳三维网络有效提高了材料的导电性，多孔结构既缓冲了体积膨胀，又加快了离子的传输；在后续的循环过程中，可以转化为更加稳定的复合结构，可以实现高的库伦效率。

附图说明

图1为实施例1所获得的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭的扫描电镜；

图2为实施例1所获得的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭的孔径分布图；

图3为实施例1～2和对比例1～4中制备的不同多孔炭制备成工作电极，在三电极体系中的恒电流放电曲线图；

图4为实施例1～2和对比例1～4中制备的不同多孔炭制备成工作电极，然后组装成对称超级电容器的交流阻抗测试图；

图5为将实施例1所获得的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭制备成对称超级电容器，在20a/g电流密度下的500次循环充放电测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭的制备方法，包括以下步骤：

a)将生物质秸秆进行水热处理，得到秸秆水热炭；

b)将秸秆水热炭、活化剂、氧化铝和纳米二氧化硅混合研磨后在保护性气体氛围中进行高温活化，得到水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭。

本发明首先将生物质秸秆进行水热处理，得到秸秆水热炭。所述水热处理的具体方法为：

将生物质秸秆与超纯水混合，在高温高压反应釜中进行加热处理，得到秸秆水热碳；

其中，所述生物质秸秆选自小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆和果壳类物质中的一种或多种。

所述生物质秸秆与超纯水的质量比为1：(5～15)，优选为1：(8～12)；

所述加热处理的温度为220～260℃，优选为230～250℃，时间为1～8h，优选为3～6h。

将得到的秸秆水热炭去除杂质，烘干后得棕黑色秸秆水热炭。

然后将秸秆水热炭、活化剂、氧化铝和纳米二氧化硅混合研磨后在保护性气体氛围中进行高温活化，得到水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭。

其中，所述活化剂选自碳酸氢钠。所述秸秆水热炭、碳酸氢钠、氧化铝和纳米二氧化硅的质量比为1.0：(2.0～8.0)：(0.2～0.5)：(0.2～0.5)，优选为1.0：(4.0～6.0)：(0.3～0.4)：(0.3～0.4)。

将混合研磨得到的混合物放入气氛炉中，在保护性气体氛围中进行高温活化。其中，所述保护性气体选自氮气。

所述高温活化的方法为：以5～15℃/min的速率升温至650～850℃，保温1～10h。

待反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的材料经水洗、烘干，即得超级电容器用氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭。其中，所述水洗过程使用超纯水，烘干温度为105～200℃。

本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭，包括活性基质sio2单元与碳形成的三维网络结构，以及复合于所述三维网络结构表面的氧化铝涂层。

其中，氧化铝涂层提升了活性炭电极整个表面区域的电解质渗透率，从而提升材料的倍率性能。活性基质sio2单元与碳可以实现原子尺度下的复合，碳三维网络有效提高了材料的导电性，多孔结构既缓冲了体积膨胀，又加快了离子的传输；在后续的循环过程中，可以转化为更加稳定的复合结构，可以实现高的库伦效率

本发明还提供了一种超级电容器，包括上述水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭。

其中，所述超级电容器为对称超级电容器，包括工作电极、隔膜和电解液，所述工作电极由上述水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭制备而成。

具体的，所述工作电极的制备方法为：

将所述水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭、导电剂、粘结剂和溶剂混合研磨，得到浆液；

将所述浆液涂敷于集流体表面后真空干燥并进行压制，得到工作电极。

其中，所述导电剂选自导电炭黑。所述粘结剂选自聚四氟乙烯水乳液(50％ptfe)。所述溶剂选自无水乙醇。所述集流体选自泡沫镍。

所述隔膜为纤维素滤纸，所述电解液为koh溶液或naoh溶液，所述koh溶液或naoh溶液的浓度为1～10mol/l，优选为8mol/l。

本发明具有以下有益效果：

氧化铝涂层提升了活性炭电极整个表面区域的电解质渗透率，从而提升材料的倍率性能。活性基质sio2单元与碳可以实现原子尺度下的复合，碳三维网络有效提高了材料的导电性，多孔结构既缓冲了体积膨胀，又加快了离子的传输；在后续的循环过程中，可以转化为更加稳定的复合结构，可以实现高的库伦效率。利用氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰的多孔炭拥有较大比表面积和空体积，在电化学测试中表现出高比电容、大电流下的快速充放电能力及良好的循环稳定性。本发明使用的原料为废弃的农作物秸秆，有利于减少环境污染和资源浪费。因此，本发明在多孔材料和超级电容器领域具有广阔的应用前景。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的水热炭化的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将50g玉米秸秆原料浸泡在500ml去离子水中，混匀后密封于高温高压反应釜中，加热至240℃，保温4h。待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，105℃烘干12h后得棕黑色秸秆水热炭。将所述秸秆水热炭、碳酸氢钠、氧化铝和纳米二氧化硅以质量比1:6:0.2:0.2混合后在研钵中充分研磨。将得到的混合物置于气氛炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至850℃，保温1h。待气氛炉自然冷却至室温，得到的产物用超纯水多次洗涤至中性，之后在105℃下干燥12h即得氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭。

将实施例1中制备的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭进行扫描电子显微镜观察，结果见图1，图1为实施例1所获得的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭的扫描电镜。结果如图1所示，该多孔炭呈现球形形貌，表面上存在大量孔洞，具体如附图1所示。

将实施例1中制备的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭进行孔径分布测试，结果如图2所示，图2为实施例1所获得的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭的孔径分布图。由图2可知，该多孔碳孔径大部分在2～8nm，有较大的比表面积和孔体积。

按照上述制备方法制备的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭包括活性基质sio2单元与碳形成的三维网络结构，以及复合于所述三维网络结构表面的氧化铝涂层。

将氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭、导电炭黑和聚四氟乙烯水乳液(50％ptfe)按质量比85:10:5混合，加入适量无水乙醇在玛瑙研钵中研磨15分钟至粘稠状后在泡沫镍集流体的一端涂覆2cm×2cm的区域，随后在80℃下真空干燥10h，最后紧压制成工作电极；

将实施例1～2和对比例1～4中制备的不同多孔炭制备成工作电极，以汞/氧化汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极在三电极体系中以1a/g进行恒电流充放电测试，放电曲线如图3所示。图3为实施例1～2和对比例1～4中制备的不同多孔炭制备成工作电极，在三电极体系中的恒电流放电曲线图。图3中，以横坐标为交点的曲线，从左至右依次为实施例2、实施例1、对比例1、对比例4、对比例3和对比例2。由图3可知，修饰后的多孔碳具有优异的大电流放电性能。

通过称重和计算，选取两块多孔炭负载量相近的工作电极，以纤维素滤纸为隔膜封装于cr2032纽扣电池组装成对称超级电容器，电解液为8mol/lkoh溶液。

将实施例1～2和对比例1～4中制备的不同多孔炭制备成工作电极，然后组装成对称超级电容器进行交流阻抗测试，测试结果如图4所示。图4为实施例1～2和对比例1～4中制备的不同多孔炭制备成工作电极，然后组装成对称超级电容器的交流阻抗测试图。由图4可知，修饰后的多孔碳阻抗小，具备大电流下的快速充放电能力。

从图可以看出，普通多孔炭、氧化铝和二氧化硅任意一种修饰、氧化铝和二氧化硅任意一种搭配其他氧化物修饰制备的超级电容器恒压时间长，交流阻抗大，因此倍率性能差。而用氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭制备的超级电容器恒压时间短，交流阻抗小，因此倍率性能好。

将实施例1中制备的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭制备成工作电极，然后组装成对称超级电容器，以20a/g的电流密度进行循环性能测试，结果如图5所示。图5为将实施例1所获得的氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭制备成对称超级电容器，在20a/g电流密度下的500次循环充放电测试图。由图5可知，修饰后的多孔碳循环500周基本无衰减，容量保持率99.8％，表明循环性能优异。

实施例2

将50g玉米秸秆原料浸泡在500ml去离子水中，混匀后密封于高温高压反应釜中，加热至240℃，保温4h。待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，105℃烘干12h后得棕黑色秸秆水热炭。将所述秸秆水热炭、碳酸氢钠、氧化铝和纳米二氧化硅以质量比1:6:0.3:0.3混合后在研钵中充分研磨。将得到的混合物置于气氛炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至850℃，保温1h。待气氛炉自然冷却至室温，得到的产物用超纯水多次洗涤至中性，之后在105℃下干燥12h即得氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭。

按照实施例1的方法，将氧化铝和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭制备为对称超级电容器。

对比例1

将50g玉米秸秆原料浸泡在500ml去离子水中，混匀后密封于高温高压反应釜中，加热至240℃，保温4h。待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，105℃烘干12h后得棕黑色秸秆水热炭。将所述秸秆水热炭、碳酸氢钠、氧化铝以质量比1:6:0.3混合后在研钵中充分研磨。将得到的混合物置于气氛炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至800℃，保温1h。待气氛炉自然冷却至室温，得到的产物用超纯水多次洗涤至中性，之后在105℃下干燥12h即得氧化铝修饰多孔炭。

按照实施例1的方法，将多孔炭制备为对称超级电容器。

对比例2

将50g玉米秸秆原料浸泡在500ml去离子水中，混匀后密封于高温高压反应釜中，加热至240℃，保温4h。待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，105℃烘干12h后得棕黑色秸秆水热炭。将所述秸秆水热炭、碳酸氢钠、纳米二氧化硅以质量比1:6:0.3混合后在研钵中充分研磨。将得到的混合物置于气氛炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至750℃，保温1h。待气氛炉自然冷却至室温，得到的产物用超纯水多次洗涤至中性，之后在105℃下干燥12h即得纳米二氧化硅修饰多孔炭。

按照实施例1的方法，将多孔炭制备为对称超级电容器。

对比例3

将50g玉米秸秆原料浸泡在500ml去离子水中，混匀后密封于高温高压反应釜中，加热至240℃，保温4h。待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，105℃烘干12h后得棕黑色秸秆水热炭。将所述秸秆水热炭、碳酸氢钠、氧化钙和纳米二氧化硅以质量比1:6:0.3:0.3混合后在研钵中充分研磨。将得到的混合物置于气氛炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至750℃，保温1h。待气氛炉自然冷却至室温，得到的产物用超纯水多次洗涤至中性，之后在105℃下干燥12h即得氧化钙和纳米二氧化硅双重修饰多孔炭。

按照实施例1的方法，将多孔炭制备为对称超级电容器。

对比例4

将50g玉米秸秆原料浸泡在500ml去离子水中，混匀后密封于高温高压反应釜中，加热至240℃，保温4h。待反应结束自然冷却至室温后抽滤，用无水乙醇及超纯水洗涤去除杂质，105℃烘干12h后得棕黑色秸秆水热炭。将所述秸秆水热炭、碳酸氢钠以质量比1:6混合后在研钵中充分研磨。将得到的混合物置于气氛炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至800℃，保温1h。待气氛炉自然冷却至室温，得到的产物用超纯水多次洗涤至中性，之后在105℃下干燥12h即得普通的多孔炭。

按照实施例1的方法，将多孔炭制备为对称超级电容器。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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