一种无催化氧化系统和方法与流程

本发明涉及一种合成气的制备领域，尤其是涉及一种无催化氧化系统和方法。

背景技术：

无催化氧化制备合成气是指气态或液态的烃类与纯氧或富氧空气在高温下在氧化炉内进行部分氧化反应生成合成气的过程，反应不需要催化剂。该反应使用的原料来源广泛，可使用天然气、焦炉气、炼厂气、轻油、重油、和渣油等作为合成气原料，在反应过程中能够将原料中酚类、苯、萘等污染物分解为合成气，将难处理的有机硫还原成易处理的硫化氢。反应可以分为两个阶段：第一个阶段主要为烃类和氧气的燃烧生成二氧化碳和水，是放热过程；第二个阶段主要为烃类、水蒸汽和二氧化碳转化生成氢气和一氧化碳，是吸热过程，燃烧过程为转化过程提供热量，并实现自热平衡。

反应完成后需要将制得的高温合成气进行热量回收。由于氧化炉出口的气流正常温度为1200～1400℃，由于出口合成气温度过高，不能直接连接蒸汽过热器或烃类原料预热器，只能先连接废热锅炉，造成蒸汽过热器或烃类原料预热器内产生的气体温度不够高。废热锅炉产生的中压饱和蒸汽温度在250℃左右，直接与合成气连接导致废热锅炉管板热侧和冷侧的温差可达1000℃以上，在锅炉管板附近会产生膜状沸腾，造成管板温度上升，产生极大的热应力，减短锅炉管板使用寿命。即使废热锅炉设计带圆弧段边缘的挠性管板，也无法完全满足无催化自热式氧化装置苛刻的操作工况，仍需要经常维修和更换锅炉管板，增加人工和设备成本。

公告号为cn1037956c的发明专利公布了一种用于制备热纯气流的部分氧化方法，该方法使用的氧化炉由上到下依次设有原料入口、燃烧器、反应区域、合成气离开反应区域的出口通道、冷却器、气-固分离区域和水池。将烃类、蒸汽和含氧气流通入氧化炉，在反应区域发生部分氧化反应生成合成气。合成气通过出口通道离开反应区域到达冷却器，合成气流被冷却，颗粒状物质在气-固分离区域通过重力而被分离出来，并收集在底部的水池中，冷却后的合成气通过出口被排入下工段。虽然从出口排出的合成气被冷却至540℃～700℃，但该氧化炉下部结构复杂，设备成本高，不利于修理维护。

公告号为cn102923657b的发明专利公布了一种热量可回收的气态烃非催化部分氧化制合成气的方法，该方法使用的氧化炉结构简单，在氧化炉内生成的合成气温度为800～1700℃，从氧化炉排出的合成气通过连接导管进入废热锅炉进行热量回收，连接导管上设有喷水降温器给合成气降温。虽然使用该方法降低了通入废热锅炉中合成器的温度，但使用喷水方式降温效果不明显，仍不能有效保护废热锅炉管板且合成气在连接导管中被消耗的热能没有得到利用。

此外，当前工业生产产生大量的有机废水，这些有机废水处理难度大、成本高，且处理过程中有机废水中含有的有机杂质没有得到有效利用，如果利用氧化炉内产生的高温将有机废水分解，不仅解决了有机废水处理难题还能帮助降低出氧化炉的合成气温度，同时还将有机废水中的有机杂质转化为有效合成气。而现有无催化氧化还没有将该技术与有机废水处理相结合。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种无催化氧化制合成气的装置和方法，克服现有技术中氧化炉结构复杂、氧化炉出口合成气温度过高而损伤设备、合成气中热能利用率不高以及有机废水处理难度大等问题。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种无催化氧化系统，包括氧化炉、热量回收单元和洗涤单元，所述氧化炉包括炉体，所述炉体内设有气化室和冷却单元，所述炉体上还设有原料进口和合成气出口，其特征在于，所述氧化炉上还设有与有机废水池相连的有机废水入口；同时将有机废水通入氧化炉，利用氧化炉内的高温将有机废水分解，不但解决了有机废水处理难题，同时还将有机废水中的有机杂质转化为有效合成气，还能帮助降低出氧化炉的合成气温度。

所述冷却单元设置在所述氧化炉中部偏下处；将冷却单元设置在氧化炉的中下部不影响气化室的反应温度。

所述冷却单元包括盘管冷却器，所述有机废水入口设置在所述原料进口处；当有机废水直接从原料进口处送入氧化炉内时，有机废水可直接在气化室内和原料一起分解成合成气，气化室内的高温可提高有机废水的分解效率。

所述冷却单元包括高压雾化喷射器和盘管冷却器，所述高压雾化喷射器位于所述盘管冷却器上方；所述有机废水入口设置在所述高压雾化喷射器上或分别设置在所述高压喷射器上和所述原料进口处；在气化室制得的合成气先经过高压雾化喷射器，从高压雾化喷射器喷射出的有机废水瞬间雾化，有机杂质分解，并带走合成气中的部分热能，再经过所述盘管冷却器进行进一步冷却，两步冷却可大大降低出氧化炉的合成气温度。

所述冷却单元包括高压雾化喷射器，所述有机废水入口设置在所述高压雾化喷射器上或分别设置在所述高压喷射器上和所述原料进口处；当通入高压雾化喷射器中的有机废水激冷量足够大时，可直接取消盘管冷却器，进一步简化氧化炉结构、减少造价及后期维护成本。

所述高压雾化喷射器包括多个沿所述氧化炉炉壁圆周方向分布的高压喷嘴；沿炉壁圆周方向分布的高压喷嘴可将有机废水均匀分布于氧化炉内，增加与高温合成气的接触面积，提高有机废水的分解效率及高温合成气的降温效率。

所述设在原料进口处的有机废水入口即为所述原料进口上的烃类原料烧嘴；有机废水与烃类原料共用一个烧嘴可简化氧化炉结构。

所述热量回收单元包括蒸汽过热器、废热锅炉、烃类原料预热器、锅炉给水预热器和脱盐水预热器；所述蒸汽过热器与所述合成气出口相连，所述废热锅炉与汽包相连，所述汽包与所述蒸汽过热器相连；合成气先直接通入蒸汽过热器再通入废热锅炉，不但可产生适合驱动汽轮机的高温过热蒸汽，而且有效保护了废热锅炉板，延长废热锅炉板的使用寿命；将合成气依次通过蒸汽过热器、废热锅炉、烃类原料预热器、锅炉给水预热器和脱盐水预热器可有效利用合成气中的热量。

所述锅炉给水预热器中的锅炉给水出口分别连通至所述废热锅炉和所述盘管冷却器；所述盘管冷却器的锅炉给水出口连通至所述汽包；将出盘管冷却器的锅炉给水通入与废热锅炉相连的汽包，可提高锅炉给水利用效率。

所述脱盐水预热器的脱盐水出口经除氧装置连通至锅炉给水。

所述烃类原料预热器、锅炉给水预热器和脱盐水预热器设置为一体式换热器；一体式换热器可简化设备结构，有效节约空间。

所述洗涤单元包括依次相连的洗涤塔、洗涤循环泵和洗涤循环冷却器；经洗涤塔洗涤可除去合成气中灰分、nh3和hcn等易溶于水的杂质。

所述无催化氧化系统还包括位于所述氧化炉底部的除灰单元，所述除灰单元包括第一分灰仓和第二分灰仓，所述第一分灰仓和第二分灰仓上分别设有连通水源的冷却水入口；所述氧化炉和所述第一分灰仓之间设有上部阀门，所述第一分灰仓和所述第二分灰仓之间设有中部阀门，所述第二分灰仓下部设有底部阀门；通过除灰单元可定期除灰，防止氧化炉内灰分沉积。

所述上部阀门、中部阀门和底部阀门相互间设置联锁；联锁设置的阀门在使用时只能打开其中一个，有效防止装置气流外泄。

一种无催化氧化方法，包括如下步骤：（1）将预热后的按一定比例配比的烃类原料、氧化剂和气化剂通过氧化炉上的原料进口通入所述氧化炉内的气化室，在所述气化室内发生部分氧化反应得到温度为1200～1400℃的合成气ι；（2）将所述合成气ι通入所述氧化炉内的冷却单元进行冷却，得到温度为750～850℃的合成气ⅱ；（3）将所述合成气ⅱ通入热量回收单元进一步回收所述合成气ⅱ中的热能得到合成气ⅲ；（4）将所述合成气ⅲ通入洗涤单元，经洗涤后得到合成气ⅳ；在步骤（1）或/和步骤（2）中将有机废水通入所述氧化炉内。

所述有机废水从所述原料进口通入所述氧化炉，直接在所述气化室内与所述烃类原料、氧化剂和气化剂一起在高温下生成所述合成气ι，所述合成气ι经所述冷却单元中的盘管冷却器进行冷却。

所述有机废水通过所述冷却单元中的高压雾化喷射器或分别通过所述高压雾化喷射器和原料进口通入所述氧化炉内，所述冷却单元还包括盘管冷却器，所述高压雾化喷射器位于所述盘管冷却器上方；所述合成气ι先经过所述高压雾化喷射器，从所述高压雾化喷射器喷射出的有机废水瞬间雾化并带走所述合成气ι中的部分热能，再经过所述盘管冷却器进行进一步冷却。

所述有机废水通过所述冷却单元中的高压雾化喷射器或分别通过所述高压雾化喷射器和原料进口通入所述氧化炉内，所述合成气ι经过所述高压雾化喷射器时，从所述高压雾化喷射器喷射出的有机废水瞬间雾化，带走所述合成气ι中的部分热能。

所述高压雾化喷射器包括多个沿所述氧化炉圆周分布的高压喷嘴。

所述有机废水从所述原料进口上的烃类原料烧嘴通入所述氧化炉。

在所述热量回收单元内，所述合成气ⅱ依次通过蒸汽过热器、废热锅炉、烃类原料预热器、锅炉给水预热器和脱盐水预热器；经过所述蒸汽过热器的合成气ⅱ温度冷却至550～650℃，来自废热锅炉的中压蒸汽在所述蒸汽过热器中被过热到450℃以上；经过所述废热锅炉的合成气ⅱ温度冷却至340～380℃；经过所述烃类原料预热器、锅炉给水预热器和脱盐水预热器的合成气ⅱ温度冷却至75～85℃。

出所述锅炉给水预热器的锅炉给水一部分被通往所述废热锅炉，一部分被通往所述盘管冷却器；出所述盘管冷却器的锅炉给水被通往与所述废热锅炉相连的汽包。

出所述脱盐水预热器的脱盐水经除氧后可连接至锅炉给水。

所述烃类原料预热器、锅炉给水预热器和脱盐水预热器可为一体式换热器；优选的，所述洗涤单元包括洗涤塔、洗涤循环泵和洗涤循环冷却器，所述合成气ⅲ被通入洗涤塔，经水洗降温后得到的所述合成气ⅳ的温度为35～45℃。

还包括除灰步骤，所述除灰步骤通过位于所述氧化炉底部的除灰单元进行，所述除灰单元包括第一分灰仓和第二分灰仓；所述除灰步骤过程为：（1）打开位于所述氧化炉和所述第一分灰仓之间的上部阀门，所述氧化炉底部沉积的灰分落入所述第一分灰仓；关闭所述上部阀门，往所述第一分灰仓内注水，将灰分冷却；（2）打开位于所述第一分灰仓和所述第二分灰仓之间的中部阀门，所述第一分灰仓内的灰分和水落入所述第二分灰仓；关闭所述中部阀门，往所述第二分灰仓内注水，将灰分冷却至60℃以下；（3）打开位于所述第二分灰仓下方的底部阀门，将灰分和水排出所述氧化炉。

所述上部阀门、中部阀门和底部阀门相互间设置联锁。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）通过氧化炉内冷却单元的冷却，有效降低合成气温度，可直接先将合成气通入过热蒸汽预热器再通入废热锅炉，不仅获得更高温度的过热蒸汽，而且有效缓和下游设备的操作工况，可使用常规卧式废热锅炉和普通铬钼钢锅炉材质，在延长废热锅炉使用寿命的同时降低设备造价；

（2）同时将有机废水通入氧化炉，利用氧化炉内的高温将有机废水分解，不但解决了有机废水处理难题，同时还将有机废水中的有机杂质转化为有效合成气，还能帮助降低出氧化炉的合成气温度；

（3）冷却单元设置在氧化炉中部偏下处，不影响气化室的反应温度；高压雾化喷射器是四个沿氧化炉壁炉分布的喷嘴，设备结构简单，基本不增加氧化炉体积；

（4）将合成气依次通过蒸汽过热器、废热锅炉、烃类原料预热器、锅炉给水预热器和脱盐水预热器可有效利用合成气中的热能；

（5）通过除灰单元可定期除灰，防止氧化炉内灰分沉积。

附图说明

图1为本发明实施例1中无催化氧化系统示意图。

图2为本发明实施例2中无催化氧化系统示意图。

图3为本发明实施例3中无催化氧化系统示意图。

附图标记：1-氧化炉，2-高压雾化喷射器，3-盘管冷却器，4-蒸汽过热器，5-废热锅炉，6-汽包，7-烃类原料预热器，8-锅炉给水预热器，9-脱盐水预热器，10-氧化剂预热器，11-洗涤塔，12-洗涤循环泵，13-洗涤循环冷却器，14-第一分灰仓，15-第二分灰仓，16-上部阀门，17-中部阀门，18-底部阀门，19-高压喷嘴，20-原料进口，21-气化室。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

如图1所示，无催化氧化系统包括氧化剂预热器10、氧化炉1、热量回收单元和洗涤单元。氧化炉1顶部设有通入烃类原料、氧化剂和气化剂的原料进口20，上部设有气化室21，中部偏下处设有冷却单元，冷却单元下方设有合成气出口，原料进口20上设有烃类原料烧嘴、氧化剂烧嘴和气化剂烧嘴。冷却单元包括高压雾化喷射器2和盘管冷却器3，高压雾化喷射器2位于盘管冷却器3上方，有机废水入口设置在高压雾化喷射器2上或分别设置在高压雾化喷射器2上和原料进口20处，高压雾化喷射器2包括4个沿氧化炉炉壁圆周均匀分布的高压喷嘴19，盘管冷却器3贴氧化炉1炉壁设计。

热量回收单元包括依次连接的蒸汽过热器4、废热锅炉5、烃类原料预热器7、锅炉给水预热器8和脱盐水预热器9，蒸汽过热器4直接与合成气出口相连，废热锅炉5与汽包6相连，汽包6与蒸汽过热器4相连。出锅炉给水预热器8的锅炉给水分别连接至废热锅炉5和盘管冷却器3，出盘管冷却器3的锅炉给水连接至汽包6，出脱盐水预热器9的脱盐水经除氧后与锅炉给水相连。其中，烃类原料预热器7、锅炉给水预热器8和脱盐水预热器9可以设置为一体式换热器。洗涤单元包括依次相连的洗涤塔11、洗涤循环泵12和洗涤循环冷却器13，洗涤塔11与脱盐水预热器9相连。

无催化氧化系统还包括位于1氧化炉底部的除灰单元，除灰单元包括第一分灰仓14和第二分灰仓15，氧化炉1和第一分灰仓14之间设有上部阀门16，第一分灰仓14和第二分灰仓15之间设有中部阀门17，第二分灰仓15下部设有底部阀门18，上部阀门16、中部阀门17和底部阀门18相互间设置联锁。除灰步骤过程为：

（1）打开位于氧化炉1和第一分灰仓14之间的上部阀门16，由于第一分灰仓14的压力小于氧化炉1，氧化炉底部沉积的灰分随氧化炉1内的气流瞬间喷入第一分灰仓14。待压力平衡后关闭上部阀门16，往第一分灰仓14内注水，将灰分冷却；

（2）打开位于第一分灰仓15和第二分灰仓15之间的中部阀门17，在压差作用下第一分灰仓14内的灰分和水落入第二分灰仓15。待压力平衡后关闭中部阀门17，往第二分灰仓15内注水，将灰分冷却至60℃以下；

（3）打开位于第二分灰仓15下方的底部阀门18，在压差作用下将灰分和水排出氧化炉1。

无催化氧化工艺流程为：

将按一定比例配比的预热后的烃类原料、气化剂和预热后的氧化剂和通过氧化炉1上的原料进口20通入氧化炉内1的气化室21，在气化室21内发生部分氧化反应得到温度为1200～1600℃的合成气ι，也可同时将有机废水从原料进口20上的烃类原料烧嘴进入氧化炉，在高温下直接分解成合成气ι。合成气ι先经过高压雾化喷射器2，高压雾化喷射器2内通有有机废水，从高压雾化喷射器2中的高压喷嘴19喷射出的有机废水与高温合成气接触后瞬间雾化，有机废水中的有机物质被分解并带走合成气ι中的部分热能。被带走部分热能的合成气ι再经过盘管冷却器3进行进一步冷却，盘管冷却器内的锅炉给水部分气化，汇入下游与废热锅炉5相连的汽包6中产生蒸汽，合成气ι经冷却后得到温度为750～850℃的合成气ⅱ。其中，烃类原料为天然气、页岩气、油田气、煤层气、炼厂气、焦炉气和热解气中的一种或其混合物，氧化剂为纯氧或富氧空气，气化剂为少量水蒸气，有机废水为高cod、高氨氮化合物以及低盐类污水。

合成气ⅱ通过合成气出口依次通往蒸汽过热器4、废热锅炉5、烃类原料预热器7、锅炉给水预热器8和脱盐水预热器9进行热量回收。经过蒸汽过热器4的合成气ⅱ温度冷却至550～650℃，来自废热锅炉5的中压蒸汽在蒸汽过热器4中被过热到450℃以上。经过废热锅炉5的合成气ⅱ温度冷却至340～380℃，经过所述烃类原料预热器7、锅炉给水预热器8和脱盐水预热器9的合成气ⅱ温度冷却至75～85℃。出锅炉给水预热器8的锅炉给水一部分被通往废热锅炉5，一部分被通往盘管冷却器3，出脱盐水预热器9的脱盐水经除氧后可连接至锅炉给水。其中，烃类原料预热器7、锅炉给水预热器8和脱盐水预热器9也可设置为一体式换热器。

合成气ⅱ经热量回收后得到合成气ⅲ，合成气ⅲ被通入洗涤单元中的洗涤塔11进行水洗，合成气ⅲ从洗涤塔11下部通入，洗涤水从洗涤塔11上部通入，合成气ⅲ在洗涤塔11中与洗涤水逆向接触，除去灰分、nh3和hcn等易溶于水的杂质后得到合成气ⅳ并从洗涤塔11顶部排出，从洗涤塔11底部流出的洗涤水又经洗涤循环泵12和洗涤循环冷却器13送入洗涤塔11上部，合成气ⅳ的温度为35～45℃。

实施例2

如图2所示，当通入高压雾化喷射器2中的有机废水激冷量足够大时，可减少盘管冷却器3内的换热管数量或直接取消盘管冷却器3，此时冷却单元为单独的高压雾化喷射器2，其余装置连接关系和无催化氧化工艺流程与实施例1一致。

实施例3

如图3所示，当有机废水从原料进口20上的烃类原料烧嘴进入氧化炉时，有机废水和烃类原料、气化剂以及氧化剂一起在气化炉21内生成合成气ι，此时冷却单元为单独的盘管冷却器3，其余装置连接关系和无催化氧化工艺流程与实施例1一致。

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