制备二氧化钒纳米粉体的工艺方法与流程

本发明涉及一种工艺方法，尤其是涉及一种制备二氧化钒纳米粉体的工艺方法，属于冶金生产工艺制造技术领域。

背景技术：

二氧化钒(vo2)是目前报道最多以及应用最广的一种钒氧化物，具有vo2(a)、vo2(b)、vo2(c)、vo2(d)、vo2(m)、vo2(r)、vo2(t)和vo2(p)等多种同素异构体，其中vo2(m)是目前研究最多的物相。目前已经证实光、热、电、应力等都可诱导vo2(m)发生相变，伴随晶体结构、电阻率、光学等特性的巨大变化。发生相变时其晶体结构从单斜相变成四方金红石相，电阻率发生3个数量级以上的突变，从相变前的半导体变成了金属；光学性能方面，相变前后也从对红外光的高透过变成了高反射。由于vo2独特的相变性质及优异性能，近年来在智能玻璃、光存储、激光辐射保护膜、锂电池电极等方面得到了应用。此外，vo2还可以广泛的应用于其它方面，如抗静电涂层、非线性和线性电阻材料、高灵敏度温度传感器、可调微波开关装置、红外光调制材料等。总而言之，作为功能材料的vo2具有较高的潜在应用价值和广阔的应用前景，极具研究开发价值。

目前m相二氧化钒粉体的制备方法有以下几种：一种是中国专利cn108975401a公开的一步水热制备相变温度可调的纯相vo粉体的制备方法，先利用草酸沉淀法制备出前驱体，然后再对前驱体进行水热法处理得到纯相二氧化钒粉体；另一种是中国专利cn103880080a公开的一种水热辅助均匀沉淀法制备二氧化钒粉体的方法，先利用均匀沉淀法制备出前驱体沉淀，再经过水热反应制得m相二氧化钒粉体；还有一种是中国专利cn102120614a公开的采用碱性试剂处理四价钒离子水溶液得到悬浊液的前驱体处理工序，进而利用水热法制备m相二氧化钒粉体；第四种为美国专利us20150251948公开的水热法制备掺杂二氧化钒粉体的方法。但是这些方法均难以以高收率，高效率获得单分散、高纯度，粒径足够小的纳米粉体。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备时间短，制备效率高，既节省能源，还能制备出形貌均一、体系分散性高的制备二氧化钒纳米粉体的工艺方法。

为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种制备二氧化钒纳米粉体的工艺方法，所述的工艺方法先采用超声雾化器将碱性沉淀剂和含有表面活性剂的四价钒盐溶液分别雾化成10微米以下的雾滴，然后再将两种雾化液滴置于超声水浴中的反应器内接触、反应生成vo(oh)2沉淀，并用乙醇收集反应获得的沉淀vo(oh)2并洗涤获得vo(oh)2前驱体；接着将收集、洗涤获得的vo(oh)2前驱体与去离子水超声分散成悬浮液，最后对悬液进行水热晶化处理获得粒度均匀、单体分散的纳米二氧化钒。

进一步的是，碱性沉淀剂和四价钒盐溶液的雾化以及反应器内的反应和沉淀是按下述步骤进行的，

先分别将钒盐溶液和沉淀剂溶液置于超声频率为1.7～3mhz超声雾化器中雾化生成雾滴，雾滴通过载气引导进入装有无水乙醇的反应器中，反应器置于超声水浴设备内，反应过程持续超声和机械搅拌，待充分反应后得到悬浮液，陈化0.5～12h，离心得到沉淀物，离心转速为5000～11000rpm。

上述方案的优选方式是，在对沉淀剂溶液进行雾化前先需要配制该沉淀剂溶液，其配制过程为，

将沉淀剂溶于去离子水中，配置成0.2～1mol/l的溶液，超声分散15～30min完成沉淀剂溶液的配制。

进一步的是，所述的沉淀剂溶液可以是氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠以及碳酸钠中的一种或多种。

上述方案的优选方式是，在对含有表面活性剂的四价钒盐溶液进行雾化前先需要配制该四价钒盐溶液，其配制过程为，

先将纯度≥99.0％的四价钒盐溶于去离子水中，配置成0.1～0.5mol/l的溶液，加入0.5～1wt％的表面活性剂，超声分散15～30min；然后将配制合格的沉淀剂溶液缓慢滴入配置好的硫酸氧钒溶液中，待出现少量沉淀后过滤分离出澄清液备用。

进一步的是，所述的四价钒盐可以是硫酸氧钒、草酸氧钒以及二氯氧钒中的一种或多种；所述的表面活性剂可以是分子量为400-6000的peg、吐温80、pvp、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠以及十二烷基苯磺酸钠中的一种。

上述方案的优选方式是，集和洗涤获得的vo(oh)2前驱体是按下述步骤进行的，

先将反应获得的沉淀物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，最后分离获得前驱体，

其中，在每次水洗与醇洗过程中，均对前驱体悬浮液搅拌均匀后再进行超声分散，每次的持续时长为15～30min。

进一步的是，对配成悬浮液的前驱体进行水热晶化是按下述步骤进行的，

将含有前驱体的悬浮液转移至水热釜中，经水热反应制备二氧化钒粉体，

其中，水热反应的温度控制在80～400℃之间；水热反应时间控制在2～240小时之间；水热反应填充比控制在20～90％之间。

上述方案的优选方式是，水热反应的温度为200～350，水热反应的时间为4～120小时，水热反应填充比为30～80％。

进一步的是，水热反应的温度为240～300℃，水热反应的时间为4～48小时，水热反应填充比50～80％。

本发明的有益效果是：本申请提供的工艺方法包括超声雾化制备前驱体和水热晶化两个步骤，制备时先利用超声雾化器分别将一定浓度的含有表面活性剂的四价钒盐溶液和一定浓度的碱性沉淀剂雾化成几微米的雾滴，然后将两种雾化液滴在置于超声水浴中的反应器内接触反应生成vo(oh)2沉淀，并用乙醇收集该vo(oh)2反应沉淀；随后将收集、洗涤后的vo(oh)2与去离子水超声分散成悬浮液，最后进行水热晶化获得粒度均匀、单体分散的纳米二氧化钒。基本原理是利用超声空化效应，将钒源和沉淀剂转化为微型反应液滴并接触反应，使反应过饱和度高度均匀化，产生爆发性成核，同时在表面活性剂的位阻效应下，体系分散性提高，最终获得粒径小且均匀的前驱体沉淀，同时集成水热技术的水热晶化过程，可有效地防止前驱体热处理过程的团聚，最终得到粒度均匀，单分散的纳米二氧化钒。该方法不仅制备时间短，制备效率高，而且节省能源，还能制备出形貌均一、体系分散性高的纳米二氧化钒。

具体实施方式

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供的一种制备时间短，制备效率高，既节省能源，还能制备出形貌均一、体系分散性高的制备二氯化钒纳米粉体的工艺方法。所述的工艺方法先采用超声雾化器将碱性沉淀剂和含有表面活性剂的四价钒盐溶液分别雾化成10微米以下的雾滴，然后再将两种雾化液滴置于超声水浴中的反应器内接触、反应生成vo(oh)2沉淀，并用乙醇收集反应获得的沉淀vo(oh)2并洗涤获得vo(oh)2前驱体；接着将收集、洗涤获得的vo(oh)2前驱体与去离子水超声分散成悬浮液，最后对悬液进行水热晶化处理获得粒度均匀、单体分散的纳米二氧化钒。本申请提供的工艺方法包括超声雾化制备前驱体和水热晶化两个步骤，制备时先利用超声雾化器分别将一定浓度的含有表面活性剂的四价钒盐溶液和一定浓度的碱性沉淀剂雾化成几微米的雾滴，然后将两种雾化液滴在置于超声水浴中的反应器内接触反应生成vo(oh)2沉淀，并用乙醇收集该vo(oh)2反应沉淀；随后将收集、洗涤后的vo(oh)2与去离子水超声分散成悬浮液，最后进行水热晶化获得粒度均匀、单体分散的纳米二氧化钒。基本原理是利用超声空化效应，将钒源和沉淀剂转化为微型反应液滴并接触反应，使反应过饱和度高度均匀化，产生爆发性成核，同时在表面活性剂的位阻效应下，体系分散性提高，最终获得粒径小且均匀的前驱体沉淀，同时集成水热技术的水热晶化过程，可有效地防止前驱体热处理过程的团聚，最终得到粒度均匀，单分散的纳米二氧化钒。该方法不仅制备时间短，制备效率高，而且节省能源，还能制备出形貌均一、体系分散性高的纳米二氧化钒。

上述实施方式中，为了最大限度的提高生产效率，并获得粒径尽可能均匀的粉体，本申请的碱性沉淀剂和四价钒盐溶液的雾化以及反应器内的反应和沉淀是按下述步骤进行的，

先分别将钒盐溶液和沉淀剂溶液置于超声频率为1.7～3mhz超声雾化器中雾化生成雾滴，雾滴通过载气引导进入装有无水乙醇的反应器中，反应器置于超声水浴设备内，反应过程持续超声和机械搅拌，待充分反应后得到悬浮液，陈化0.5～12h，离心得到沉淀物，离心转速为5000～11000rpm。

相应的，在对沉淀剂溶液进行雾化前先需要配制该沉淀剂溶液，其配制过程为，将沉淀剂溶于去离子水中，配置成0.2～1mol/l的溶液，超声分散15～30min完成沉淀剂溶液的配制。此时，所述的沉淀剂溶液可以是氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠以及碳酸钠中的一种或多种。在对含有表面活性剂的四价钒盐溶液进行雾化前先需要配制该四价钒盐溶液，其配制过程为，先将纯度≥99.0％的四价钒盐溶于去离子水中，配置成0.1～0.5mol/l的溶液，加入0.5～1wt％的表面活性剂，超声分散15～30min；然后将配制合格的沉淀剂溶液缓慢滴入配置好的硫酸氧钒溶液中，待出现少量沉淀后过滤分离出澄清液备用。此时，所述的四价钒盐可以是硫酸氧钒、草酸氧钒以及二氯氧钒中的一种或多种；所述的表面活性剂可以是分子量为400-6000的peg、吐温80、pvp、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠以及十二烷基苯磺酸钠中的一种。

进一步的，本申请收集和洗涤获得的vo(oh)2前驱体是按下述步骤进行的，先将反应获得的沉淀物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，最后分离获得前驱体，其中，在每次水洗与醇洗过程中，均对前驱体悬浮液搅拌均匀后再进行超声分散，每次的持续时长为15～30min。对配成悬浮液的前驱体进行水热晶化是按下述步骤进行的，将含有前驱体的悬浮液转移至水热釜中，经水热反应制备二氧化钒粉体，其中，水热反应的温度控制在80～400℃之间；水热反应时间控制在2～240小时之间；水热反应填充比控制在20～90％之间。此时，水热反应的温度优选为200～350，水热反应的时间优选为4～120小时，水热反应填充比优选为30～80％。更进一步的选择为，水热反应的温度为240～300℃，水热反应的时间为4～48小时，水热反应填充比50～80％。

综上所述，采用本申请提供的上述工艺方法还具有以下优点，

1.本发明将钒源和沉淀剂超声雾化，强化了传质过程，实现了微观或介观的均匀混合，达到了对前驱晶体生长的有效控制。

2.本发明制备二氧化钒粉体的方法操作简便、成本低、控制容易，反应充分，产物结晶好，在水、分散剂中的分散性好；

3.本发明将超声波、水热等技术有效地集成，能明显提高合成效率及结晶度；所得纳米级二氧化钒具有良好的分散性和均匀性，作为纳米材料可以广泛的应用于众多领域，如薄膜材料等。

本发明基于水热辅助-超声雾化法制备m相二氧化钒纳米粉体，能制备出形貌均一、分布窄，分散性好的纳米粉体。与现有技术相比，在制造高质量纳米粉体和产业化潜力方面具有优势和竞争力，具有广阔的应用前景。

具体实施例

鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高收率地制备单分散、高纯度的二氧化钒粉体的方法。在水热反应前，采用双超声喷雾制备前驱体，可以结合双超声雾化法和水热法的优势，对可以使水热反应更容易进行是有利的，制备出的二氧化钒粉体颗粒细小，整体分布均匀，结晶性良好。

具体操作步骤如下：

1.沉淀剂溶液的配制：将沉淀剂溶于去离子水中，配置成0.2～1mol/l的溶液，超声分散15～30min；沉淀剂可以是以下几种之一：氨水；氢氧化钠；碳酸氢铵；碳酸铵；碳酸氢钠；碳酸钠的一种或多种。

2.钒盐溶液的配制：将四价钒盐(纯度≥99.0％)溶于去离子水中，配置成0.1～0.5mol/l的溶液，加入0.5～1wt％的表面活性剂，超声分散15～30min；将步骤一所得沉淀剂溶液缓慢滴加入配置好的硫酸氧钒溶液中，待出现少量沉淀，过滤分离出澄清液，备用。其中钒盐可以是以下可以之一：硫酸氧钒；草酸氧钒；二氯氧钒等四价钒源。表面活性剂可以是以下几种之一：peg(分子量400-6000)；吐温80；pvp；十六烷基三甲基溴化铵(ctab)；十二烷基硫酸钠(sds)；十二烷基磺酸钠；十二烷基苯磺酸钠(sdbs)。

3.双超声雾化沉淀：首先分别将钒盐溶液和沉淀剂溶液置于超声频率为1.7～3mhz超声雾化器中雾化产生雾滴，雾滴通过载气引导进入装有无水乙醇的反应器中，反应器置于超声水浴设备内，反应过程持续超声和机械搅拌，待充分反应后，得到悬浮液，陈化0.5～12h，离心得到沉淀物，离心转速为5000～11000rpm。

4.前驱体洗涤与离心分离：将步骤三得到的沉淀物，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，每次水洗与醇洗过程中，前驱体悬浮液搅拌均匀后进行超声分散，每次持续15～30min；每次水洗与醇洗过程后离心分离，最终获得前驱体。

5.水热晶化：将步骤四得到的前驱体配成悬浮液，随后可以转移至水热釜，经水热反应制备二氧化钒粉体。水热反应温度可以为180～400℃，优选为200～350，更优选为240～300℃。水热反应时间为2～240小时，优选为4～120小时，更优选为4～48小时。水热反应填充比可以为20～90％，优选30～80％，更优选50～80％。

实施例一

步骤1，将0.2mol氢氧化钠溶于去离子水中，超声分散15～30min，制得1000ml浓度为0.2mol/l的溶液a；

步骤2，将硫酸氧钒溶于去离子水中，配置成1000ml浓度为0.1mol/l的溶液，加入5gpeg-6000,超声分散15～30min，得到溶液b；

步骤3，将溶液a，b分别置于3mhz超声雾化装置中雾化，再将雾化后的反应液滴通入反应器中混合反应，反应过程持续超声和机械搅拌，待充分反应后，得到悬浮液，再通过离心分离得到沉淀物c，转速10000rpm；

步骤4，将沉淀c用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，每次水洗与醇洗过程中，前驱体悬浮液搅拌均匀后进行超声分散，每次持续15～30min，最终得到前驱体d；

步骤5，将步骤四得到的前驱体配成150ml悬浮液，然后将混合液装入200ml的水热釜中，260℃水热反应24小时，自然冷却至室温，离心洗涤干燥得到粉体，得到蓝黑色m相vo2颗粒状粉体，d50粒径在70nm。

实施例二

步骤1，将0.4mol氢氧化钠溶于去离子水中，超声分散15～30min，制得1000ml浓度为0.4mol/l的溶液a；

步骤2，将硫酸氧钒溶于去离子水中，配置成1000ml浓度为0.2mol/l的溶液，加入10gpeg-2000,超声分散15～30min，得到溶液b；

步骤3，将溶液a，b分别置于3mhz超声雾化装置中雾化，再将雾化后的反应液滴通入反应器中混合反应，反应过程持续超声和机械搅拌，待充分反应后，得到悬浮液，陈化6h，再通过离心分离得到沉淀物c，转速10000rpm；

步骤4，将沉淀c用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，每次水洗与醇洗过程中，前驱体悬浮液搅拌均匀后进行超声分散，每次持续15～30min，最终得到前驱体d；

步骤5，将步骤四得到的前驱体配成100ml悬浮液，然后将混合液装入200ml的水热釜中，240℃水热反应24小时，自然冷却至室温，离心洗涤干燥得到粉体，得到蓝黑色m相vo2颗粒粉体，d50粒径在110nm。

实施例三

步骤1，将0.2mol碳酸氢铵溶于去离子水中，超声分散15～30min，制得1000ml浓度为0.2mol/l的溶液a；

步骤2，将草酸氧钒溶于去离子水中，配置成1000ml浓度为0.1mol/l的溶液，加入10gctba，超声分散15～30min，得到溶液b；

步骤3，将溶液a，b分别置于3mhz超声雾化装置中雾化，再将雾化后的反应液滴通入反应器中混合反应，反应过程持续超声和机械搅拌，待充分反应后，得到悬浮液，陈化12h，再通过离心分离得到沉淀物c，转速10000rpm。；

步骤4，将沉淀c用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，每次水洗与醇洗过程中，前驱体悬浮液搅拌均匀后进行超声分散，每次持续15～30min，最终得到前驱体d；

步骤5，将步骤四得到的前驱体配成150ml悬浮液，然后将混合液装入200ml的水热釜中，300℃水热反应24小时，自然冷却至室温，离心洗涤干燥得到粉体，得到蓝黑色m相vo2颗粒粉体，d50粒径在90nm。

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