一种从高硫钼酸铵溶液中综合回收钼和硫的方法与流程

本发明属于湿法冶金领域，尤其涉及一种从高硫钼酸铵溶液中综合回收钼和硫的方法。

背景技术：

由钼精矿生产钼酸铵的主要工艺为传统的焙烧-氨浸-酸沉工艺，该工艺存在低浓度so2污染及硝氮废水难处理等问题。为了解决这些问题，全湿法冶金工艺逐渐得到人们的重视。全湿法冶金工艺包括氨碱联合浸出工艺、酸氧压煮工艺、碱氧压煮工艺及加压氧化氨浸工艺等。

钼精矿的加压氧化氨浸工艺钼浸出率高，能高效综合回收硫酸铵，并可处理含铅非标钼精矿。在钼精矿加压氧化氨浸过程中，钼、硫分别以钼酸铵和硫酸铵形式进入氨浸液中，该氨浸液经过净化除杂即得到高硫钼酸铵溶液。高硫钼酸铵溶液中含有大量的钼、硫，需要进行进一步的净化处理，并且具有很高的回收价值。

目前国内外对高硫钼酸铵溶液大多采用酸沉工艺、离子交换法和萃取法处理。王晓亮等人在《采用硫酸酸沉法从高硫钼酸铵溶液中回收钼的工艺研究》(矿冶工程2018年第38卷第6期)中采用硫酸酸沉法回收钼，在一定条件下使溶液中的钼酸根离子优先转化为硫代钼酸根离子再实现分离，得到的钼酸铵含硫小于0.05％，该方法虽钼硫分离较彻底，但是酸沉过程中适宜酸沉的ph范围较窄，存在酸沉率不高，酸沉母液不稳定易析出结晶等问题。且现有回收工艺重点均在回收钼，并未有提供同时综合回收溶液中的硫的方案。

技术实现要素：

本发明旨在解决的技术问题是能够较好地同时回收钼和硫，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种从高硫钼酸铵溶液中综合回收钼和硫的方法

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种从高硫钼酸铵溶液中综合回收钼和硫的方法，包括如下步骤：

(1)萃取：向高硫钼酸铵溶液中加入酸，采用有机相进行萃取，获得负载钼的有机相和残留钼的萃钼余液；

(2)反萃取：将得到的负钼有机相采用反萃液反萃，得到钼酸铵溶液；

(3)离子交换：使用阴离子交换树脂吸附萃钼余液中的钼，得到硫酸铵溶液；

(4)蒸发结晶：蒸发结晶制取钼酸铵和硫酸铵产品。

优选地，所述高硫钼酸铵溶液中硫的浓度不低于60g/l，钼的浓度不低于75g/l。其中硫的浓度是以so4^2-离子盐形式计算。

优选地，所述高硫钼酸铵溶液为钼精矿加压氧化氨浸-净化除杂所得到的产品。钼精矿为硫化矿，经过加压氨浸后，变成钼酸铵和硫酸铵，其他钼矿物以氧化矿或者其他形态居多，且钼精矿中钼、硫含量高，进而形成高硫钼酸铵溶液，采用本发明的方法处理将具有很高的经济价值和环境治理意义。

优选地，上述方法的步骤(1)中，选用酸为硫酸，占溶液体积的10％-11％。优选的硫酸将钼酸根转化为硫代钼酸根，以便于利用硫代钼酸根与叔胺的亲和力实现高效萃取分离。且溶液体系为硫酸根体系，选用硫酸，不用引入新的杂质，保持了溶液体系的纯净。

优选地，上述方法的步骤(1)中，进行萃取的有机相由萃取剂、相调解剂和稀释剂组成，所述萃取剂为三辛癸烷基叔胺萃取剂(n235)，所述相调节剂为仲辛醇、磷酸三丁酯(tbp)或其组合，所述稀释剂为磺化煤油，三者加入的体积分数占比分别为10％-30％、10％-30％和40％-80％。n235用于萃取硫代钼酸根效果极好，能够实现高效回收。更优选地，有机相配比根据钼浓度和萃取相比o/a综合决定，可以根据实际料液情况进行选择。

优选地，上述方法的步骤(1)中，萃取在常温下进行。

优选地，上述方法的步骤(2)中，反萃液选用氨水，浓度为5-10mol/l。采用铵盐能够避免氯离子的引入，腐蚀萃取设备。

优选地，上述方法的步骤(2)中，反萃在常温下进行。

优选地，上述方法的步骤(3)中，阴离子交换树脂采用弱碱性。在该体系下钼以络阴离子形态存在，弱碱性树脂能够有效地选择性吸附钼。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)将钼以钼酸铵形式回收，硫以硫酸铵的形式回收，实现了高硫钼酸铵溶液中硫和钼的综合回收。

(2)钼的萃取率及硫酸铵、钼酸铵的纯度高达99％，能够较高程度地回收溶液中的钼和硫。

(3)无污染，不生成有毒有害杂质和气体，环境友好。

(4)工艺流程短，易于实现工业化大量生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例流程，使用的专业术语对于本领域普通技术人员通常理解的含义相同。

图1是本发明所述高硫钼酸铵溶液中硫和钼的综合回收的工艺流程。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

本实施例的高硫钼酸铵溶液为钼精矿加压氧化氨浸-净化除杂所得到的产品，该高硫钼酸铵溶液产品中含钼91.11g/l，硫酸根218.4g/l，从前述的高硫钼酸铵溶液中综合回收钼和硫的方法，具体包括如下步骤：

(1)萃取：往高硫钼酸铵溶液中加入溶液体积10％的硫酸，采用20％n235+15％仲辛醇+65％磺化煤油在常温下萃取，得到负载钼的有机相和残留钼的萃钼余液，钼的萃取率达到99.7％。

(2)反萃：对负钼有机相采用7mol/lnh3·h2o在常温下进行反萃，得到的反萃液中钼的浓度达到161.88g/l，硫酸根为18g/l左右，反萃率接近100％。

(3)离子交换：采用弱碱性阴离子交换树脂吸附萃钼余液中的钼，萃钼余液含钼0.16g/l。

(4)蒸发结晶：反萃液经过蒸发结晶制取钼酸铵产品含硫仅0.008％，钼酸铵纯度在99.9％以上；离子交换后萃钼余液蒸发结晶制取硫酸铵，硫酸铵纯度大于99.97％。

实施例2

本实施例的高硫钼酸铵溶液为钼精矿加压氧化氨浸-净化除杂所得到的产品，该高硫钼酸铵溶液产品中含钼82.57g/l，硫酸根186.5g/l，从前述的高硫钼酸铵溶液中综合回收钼和硫的方法，具体包括如下步骤：

(1)萃取：往高硫钼酸铵溶液中加入溶液体积11％的硫酸，采用15％n235+20％tbp+65％磺化煤油在常温下单级萃取，得到负载钼的有机相和残留钼的萃钼余液，钼的萃取率达到99.6％。

(2)反萃：负钼有机相采用7mol/lnh3·h2o在常温下进行反萃，得到的反萃液中钼浓度达到132.27g/l，硫酸根为13.05g/l左右，反萃率接近100％。

(3)离子交换：采用弱碱性阴离子交换树脂吸附萃钼余液中的钼，萃钼余液含钼0.32g/l，。

(4)蒸发结晶：反萃液经过蒸发结晶制取钼酸铵产品含硫仅0.005％，钼酸铵纯度在99.9％以上；离子交换后萃钼余液蒸发结晶制取硫酸铵，硫酸铵纯度在99.97％以上。

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