一种单晶无钴富锂锰基二元材料前驱体量产方法与流程

本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及单晶无钴富锂锰基二元材料前驱体量产方法。

背景技术：

富锂锰基材料具有较高的放电比容，几乎是磷酸铁锂的两倍，如果与硅碳复合材料匹配，电池单体能量密度可达到350wh/kg。富锂锰基材料中，锰矿的存在降低了成本，并且改善了材料的稳定性及安全性。富锂锰基正极材料的未来可期。

由于高ph使得生成的mn(oh)2在水溶液中很容易被氧化为mnooh，因此一般采用碳酸盐共沉淀工艺来制备富锂锰基固溶体的前驱体。但是碳酸盐共沉淀法存在工艺不稳定的问题，生产工艺仍然需要深入研究，产品批次的一致性问题仍然需要改善。

相比于碳酸盐前驱体，氢氧化物前驱体具有相对更高的颗粒密度和振实密度，并且产品粒径更容易控制。

专利《一种单晶富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池》(申请号：cn201810368636.x)中公开了一种单晶富锂锰基正极材料的制备方法。采用碳酸盐前驱体，首先需要将前驱体预烧成氧化物，然后破碎后得到小粒径的氧化物，进一步烧结成单晶富锂锰基正极材料。工艺复杂，不利于产业化。

技术实现要素：

针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种单晶无钴富锂锰基二元材料前驱体量产方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种单晶无钴富锂锰基二元材料前驱体量产方法，包括以下步骤：

步骤1、将镍盐、锰盐按一定金属摩尔比配制成一定金属浓度的水溶液a，采用naoh溶液为沉淀剂b，氨水作为络合剂c，亚硫酸钠溶液作为还原剂d；

步骤2、配制底液并通入n2作为保护气体，底液ph值11-13，氨浓度为3-10g/l,温度控制在30-60℃，搅拌速度控制在200-500rpm之间；

步骤3、将溶液a，溶液b、溶液c以及溶液d同时以一定的速度加入反应釜，保持ph在10-12、上清液氨浓度在3-10g/l、温度在30-60℃、搅拌转速在200-500rpm之间，溶液a的进料流量300-1000l/h，溶液b的进料流量70-300l/h,溶液c的进料流量20-100l/h，溶液d的进料流量30-150l/h；

步骤4、d50达到目标粒径后停止进料，进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，包装，得到单晶无钴富锂锰基二元材料前驱体。

本发明中，步骤1的镍盐和钴盐选择硫酸盐、硝酸盐或氯化物，但是基于量产要求优先选择硫酸盐。

本发明中，步骤1中将镍盐、锰盐按金属摩尔比为10:90-50:50的比例配制成金属浓度为1-3mol/l的水溶液a。

本发明中，步骤1中naoh溶液浓度为31-33％，氨水浓度为15％-17％，亚硫酸钠溶液浓度为10-100g/l。

本发明的有益技术效果:

1、采用氢氧化物前驱体替代碳酸盐前驱体，精确控制富锂锰基前驱体粒径在3.5-3.8um，前驱体无需预烧破碎即可烧结成单晶。

2、生产过程中无需采用高纯氮气，只需采用普通三元前驱体生产时所用氮气进行保护。反应釜多加一根进料管，在生产过程中同时加入还原剂，避免因生产时所用的氮气纯度不够造成mn的氧化。对比价格昂贵的高纯氮气，采用亚硫酸钠做还原剂成本大大降低。并且在硫酸盐反应体系中不会引入杂质。

3、真正实现无钴化，降低原料成本。

附图说明

图1为实施例1的sem图片；

图2为对比例的sem图片；

图3为采用实施例1的前驱体烧结出的单晶材料。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，如图1-3所示。

实施例1：

步骤1、将硫酸镍、硫酸锰按金属摩尔比20:80的比例配制成2mol/l金属浓度的水溶液a，采用32％的naoh溶液为沉淀剂b，17％的氨水作为络合剂c，20g/l的亚硫酸钠溶液作为还原剂d。

步骤2、配制底液并通入n2作为保护气体，底液ph在11.4-11.6，氨浓度维持在3-4g/l,温度控制在34-36℃，搅拌速度控制在400rpm。

步骤3、将溶液a，溶液b、溶液c以及溶液d同时以300l/h,80l/h，20l/h,30l/h的速度泵入反应釜，保持ph在11.0-11.2、上清液氨浓度在3-4g/l、温度在34-36℃、搅拌转速在400rpm.

步骤4、d50达到3.5um后停止进料，进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，包装，得到nm2080单晶无钴富锂锰基二元材料前驱体。

将制得的前驱体与碳酸锂混合，在氧气气氛下，1100℃煅烧12h，得到单晶无钴富锂锰基材料，如图3所示。

实施例2：

步骤1、将硫酸镍、硫酸锰按金属摩尔比30:70的比例配制成2mol/l金属浓度的水溶液a，采用32％的naoh溶液为沉淀剂b，17％的氨水作为络合剂c，20g/l的亚硫酸钠溶液作为还原剂d。

步骤2、配制底液并通入n2作为保护气体，底液ph在11.6-11.8，氨浓度维持在4-5g/l,温度控制在44-46℃，搅拌速度控制在350rpm。

步骤3、将溶液a，溶液b、溶液c以及溶液d同时以450l/h,120l/h，40l/h,45l/h的速度泵入反应釜，保持ph在11.2-11.4、上清液氨浓度在4-5g/l、温度在44-46℃、搅拌转速在350rpm.

步骤4、d50达到3.6um后停止进料，进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，包装，得到nm3070单晶无钴富锂锰基二元材料前驱体。

实施例3：

步骤1、将硫酸镍、硫酸锰按金属摩尔比40:60的比例配制成2mol/l金属浓度的水溶液a，采用32％的naoh溶液为沉淀剂b，17％的氨水作为络合剂c，20g/l的亚硫酸钠溶液作为还原剂d。

步骤2、配制底液并通入n2作为保护气体，底液ph在11.8-12.0，氨浓度维持在6-8g/l,温度控制在49-51℃，搅拌速度控制在320rpm。

步骤3、将溶液a，溶液b、溶液c以及溶液d同时以600l/h,158l/h，60l/h,60l/h的速度泵入反应釜，保持ph在10.8-11.0、上清液氨浓度在6-8g/l、温度在49-51℃、搅拌转速在320rpm.

步骤4、d50达到3.8um后停止进料，进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，包装，得到nm4060单晶无钴富锂锰基二元材料前驱体。

对比例：

步骤1、将硫酸镍、硫酸锰按金属摩尔比20:80的比例配制成2mol/l金属浓度的水溶液a，采用32％的naoh溶液为沉淀剂b，17％的氨水作为络合剂c。

步骤2、配制底液并通入n2作为保护气体，底液ph在11.4-11.6，氨浓度维持在3-4g/l,温度控制在34-36℃，搅拌速度控制在400rpm。

步骤3、将溶液a，溶液b以及溶液c同时以300l/h,80l/h，20l/h,30l/h的速度泵入反应釜，保持ph在11.0-11.2、上清液氨浓度在3-4g/l、温度在34-36℃、搅拌转速在400rpm.

步骤4、d50达到3.5um后停止进料，进行离心洗涤，烘干，筛分，除铁，包装，得到单晶无钴富锂锰基二元材料前驱体。

从图2的sem图片看，对比例颗粒表面布满了细小的晶粒，这是mn稍有氧化所致。而实施例1解决了这个问题。

以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

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