一种氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷及其制备方法与流程

2021-01-31 03:01:17|

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本发明涉及压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
，具体涉及一种氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
：随着科技的发展，市场对电子元器件的要求也越来越高，尺寸更小、功能更全、成本更低的和可靠性更高的产品受到人们的青睐，在压电陶瓷及其器件领域也不例外。各国都希望能开发出性能好、种类多、增值高、污染少等优点的压电陶瓷。目前在大规模生产和使用的压电陶瓷仍然是以pzt为基的二元和多元陶瓷体系pbo或pb3o4的含量约占其原料总质量的70％左右。加之，pb和pbo有剧毒且在高温下易挥发，在材料的制备过程中，这样的特性不仅危害人体和生态环境，还会使含铅陶瓷的化学成分偏离设计配方，从而使产品的一致性和重复性降低，导致陶瓷的性能下降。众所周知，废弃的含铅陶瓷器件也会给生态环境构成威胁。如果将其回收并实施无公害处理，所需的成本将非常高，甚至会高于器件最初的制造成本。因此，为了满足庞大的市场需要，同时保护生态环境，开发高性能无铅压电陶瓷是必然趋势。(na0.5bi0.5)tio3-batio3具有与pzt类似的准同型相界mpb，这里的准同型相界mpb是表示压电材料机电性能最优化的重要特征。与其他无铅压电材料相比，钛酸铋钠nbt基陶瓷具有电致应变大，性能稳定性较好和较高的居里温度等优点，而且制备方法简单，很适合制作大驱动力或者大位移的致动器。但是，nbt基陶瓷的电致应变远远小于铅基陶瓷的电致应变,而且矫顽场比较高，这大大限制了其应用。为了提高该无铅体系的电致应变并且降低其矫顽场，目前大多数的改性研究都是围绕着a或b位掺杂展开研究。最新研究表明，(na0.5bi0.5)tio3-batio3(nbt-bt)基压电陶瓷在准同型相界mpb处具有良好的电致应变效应，为了替代传统压电致动器中的铅基压电材料，中国学者娄晓洁将一个三方(r3m)压电体bazr0.2ti0.8o3(bzt)掺杂到一个四方体(p4mm)压电0.89bi0.5na0.5tio3-0.11batio3中，构建了nbt-bt-xbzt三元体系，得到了一个具有形态变化相边界mpb的弛豫体，较好的提高了nbt-bt的电致应变特性，其原理为该复合材料在mpb附近，有纳米结构电畴的存在，相边界处的极化各向异性较传统相边界处的弛豫行为要小，在施加电场后可以转变为具有宏畴的压电态，电场撤除后又恢复到原弛豫态，有利于高电致应变的实现。通过掺杂优化后，其电致应变s在x＝0.25时达到最大值0.27％，相应的smax/emax＝386pm/v，与铅基执致动器相比还有很大差距，所以一直未实用化。技术实现要素：为解决现有无铅压电陶瓷存在的电致应变小、矫顽场高的技术问题，本发明提供了一种氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷及其制备方法，采用氮离子替换晶格中的部分氧离子，不仅可提高氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷材料的电致应变，而且可降低矫顽场，使大电致应变低电场的无铅陶瓷材料的应用成为可能，适合于制造大电致应变无铅压电致动器。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，所述氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的化学通式为[n-(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbatio3]，其中，0.01≤x≤0.1。进一步的，所述氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的电致应变为0.52-1.1％，矫顽场为25.54-48.47kv/cm。本发明还提供了一种氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：s01.采用传统固相法制备钛酸铋钠基无铅压电陶瓷；s02.将步骤s01制备的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷片置于氨气氛中，并在低温下进行保温处理，制得氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，所述氨气氛氨气或脲提供氮源，保温温度为500-900℃，保温时间为0.5-10小时。进一步的，所述氨气氛为氨气提供氮源时，将钛酸铋钠基无铅压电陶瓷置于通氨气的管式炉中，所述氨气的流速为10-500sccm。进一步的，所述氨气氛为脲提供氮源时，将脲和钛酸铋钠基无铅压电陶瓷置于管式炉或马弗炉中进行，所述脲与钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的质量比为：10:1-100:1。进一步的，所述钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备步骤为：s11.按化学通式[(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbatio3]的计量比称取初始原料baco3，tio2，bi2o3和na2co3；s12.将称好的初始原料混合研磨烘干得到粉体，所述研磨介质为乙醇，烘干温度为80℃；s13.将烘干后的粉体进行压片，预烧，制得预合成陶瓷片，所述预烧温度为700-1000℃，预烧时间为1小时，升温速率为5℃/min。s14.将预合成陶瓷片继续研磨烘干得到新的粉体，经压片，二次预烧，制得二次合成陶瓷片；s15.将二次合成陶瓷片进行研磨烘干后加入粘结剂pva造粒，压成陶瓷圆片后进行排胶，所述pva的质量分数为5％wt；s16.将排胶后的陶瓷圆片烧结制得钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，烧结温度为1000-1300℃，保温时间为3小时，升温速率为1-10℃/min。本发明的有益效果是：本发明的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，采用氮掺杂的方式，使氮离子进入nbt-bt晶格中，并替换掉晶格中的部分氧离子，进而影响ti-o键及tio6八面体的振动情况，在提高nbt-bt的电致应变的同时，又降低了矫顽场，使大应变无铅陶瓷材料的应用成为可能，适合于制造低电场大电致应变的无铅压电致动器。制备的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其电致应变为0.52-1.1％，矫顽场为25.54-48.47kv/cm。本发明的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备方法，首先采用传统固相法制备钛酸铋钠基无铅压电陶瓷；然后将其置于氨气氛中，在低温下进行保温处理，即可制得氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷。其制备方法简单，工艺条件易于控制，便于实施，制得的材料性能稳定，居里温度不低于320℃。本发明制备的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷为无毒绿色的无铅压电陶瓷，可替代传统有毒有害的铅基压电致动器，是环境友好型新材料。附图说明图1为本申请实施例的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷制备的工艺流程图；图2为本申请实施例1在室温下不同温度的xrd衍射图谱；图3为本申请实施例1制备的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷在室温下的电流密度-电场(j-e)回路图；图4为本申请实施例1制备的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的最大正应变，最大负应变随电场的变化关系图，d*33随电场变化关系图和应变电场(s-e)回路图。具体实施方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清晰，以下结合氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备工艺流程图、材料性能测试图谱和实施例，对本发明作进一步的说明。本发明的一种氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其化学通式为[n-(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbatio3]，其中，0.01≤x≤0.1。该压电陶瓷采用氮掺杂的方式，使氮离子进入nbt-bt晶格中，并替换掉晶格中的部分氧离子，进而影响ti-o键及tio6八面体的振动情况，在提高nbt-bt的电致应变的同时，又降低了矫顽场，使大应变无铅陶瓷材料的应用成为可能，适合于制造低电场大电致应变的无铅压电致动器。该氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的电致应变为0.52-1.1％，矫顽场为25.54-48.47kv/cm。本发明的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：s01.采用传统固相法制备钛酸铋钠基无铅压电陶瓷；具体为：s11.按化学通式[(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbatio3]的计量比称取初始原料baco3，tio2，bi2o3和na2co3。s12.将称好的初始原料混合研磨烘干得到粉体，其中：研磨介质为乙醇，烘干温度为80℃。s13.将烘干后的粉体进行压片，预烧，制得预合成陶瓷片，其中：压片是指粉体在压强4mpa下压成直径为50mm，厚度为20mm的圆片；预烧温度为700-1000℃，预烧时间为1小时，升温速率为5℃/min。s14.将预合成陶瓷片继续研磨烘干得到新的粉体，经压片，二次预烧，制得二次合成陶瓷片，其中：球磨烘干、压片和预烧的工艺参数与步骤s12相同。s15.将二次合成陶瓷片先进行球磨烘干后加入粘结剂pva造粒，pva的质量分数为5％wt；然后在压强8mpa下压成直径为15mm，厚度为1.5mm的陶瓷圆片；再将陶瓷圆片在700℃保温2小时进行排胶，将造粒时加入的粘结剂pva排出。s16.将排胶后的陶瓷圆片在马弗炉中进行烧结制得钛酸铋钠基无铅压电陶瓷片，烧结温度为1000-1300℃，保温时间为3小时，升温速率为1-10℃/min。s02.将步骤s01制备的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷置于氨气氛中，并在低温下进行保温处理，即可制得氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其中：氨气氛为氨气或脲提供氮源，保温温度为500-900℃，保温时间为0.5-10小时。氨气氛为氨气提供氮源时，将钛酸铋钠基无铅压电陶瓷置于通氨气的管式炉中，氨气的流速为10-500sccm。氨气氛为脲提供氮源时，将脲和钛酸铋钠基无铅压电陶瓷片置于管式炉或马弗炉中进行保温处理，脲与钛酸铋钠基无铅压电陶瓷片的质量比为：10:1-100:1。当脲提供氮源在管式炉中进行保温处理时，有两种方式：一种方式为将盛脲的坩埚放置在管式炉的进气端，同时在相隔盛脲的坩埚2cm处放置盛有钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的瓷舟；另一种方式为直接将钛酸铋钠基无铅压电陶瓷放到盛有脲的坩埚里。当脲提供氮源在马弗炉中进行保温处理时，将钛酸铋钠基无铅压电陶瓷片放到盛有脲的坩埚里进行。步骤s01制得的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷和步骤s02制得的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷在进行性能测试前均需进行抛光渡银处理，具体为：先用抛光机对钛酸铋钠基无铅压电陶瓷或氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷进行平面抛光，然后用去离子水冲洗2次，放入到60℃烘箱干燥2小时，接着在其表面涂上银电极，并在550℃下除去银浆中的挥发物，最后进行性能测试。实施例1如图1所示，本实施例的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：s01.采用传统固相法制备钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，具体为：s11.将baco3，tio2，bi2o3和na2co3置于80℃的鼓风干燥箱干燥8小时，然后按化学式[(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbatio3](x＝0.1)称量干燥后的原料混合。s12.以无水乙醇为球磨介质进行研磨15小时，然后将研磨后的浆料放在80℃的干燥箱中烘干。s13.将烘干后的粉体在4mpa压强下制成一个直径为50mm，厚度为20mm的圆片，然后在850℃的空气气氛下预烧1小时，制得预合成陶瓷片。s14.将预合成陶瓷片用玛瑙研钵研磨成粉体，然后重复上述步骤s13的压片和烧成，得到化学式为0.9(na0.5bi0.5)tio3-0.1batio3的二次合成陶瓷片。s15.将二次合成陶瓷片经研磨，烘干得成粉体，并使粉体能通过80目筛，加入粘结剂pva造粒，然后在8mpa的压强下压成直径15mm，厚度1.5mm的陶瓷圆片，再将陶瓷圆片在700℃下保温2小时排除造粒时加入的粘结剂。s16.将排胶后的陶瓷圆片放到马弗炉中烧结，烧结温度为1200℃，保温3小时制得钛酸铋钠基无铅压电陶瓷。将制得的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷用抛光机进行平面抛光，用去离子水冲洗2次，放入到60℃烘箱干燥2小时，接着在钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的表面涂上银电极，并在550℃下除去银浆中的挥发物，再进行性能测试。通过xrd分析本实施例制备的氮掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，测试结果如图2所示，由xrd的衍射图谱可知，本实施例制备的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷为单一钙钛矿结构。s02.将钛酸铋钠基无铅压电陶瓷置于通氨气的管式炉中在800℃下保温4小时，得到氮掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其中升温速率为10℃/min，氨气的流速为300sccm。将氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷进行抛光，用去离子水冲洗2次，放入到60℃烘箱干燥2小时，接着涂银浆，进行性能测试。本实施例制得的具有电极的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其在室温下的电流密度-电场(s-e)曲线，测试结果如图3所示；最大正、负应变随电场的变化关系，d*33随电场变化关系，应变电场(s-e)，测试结果如图4所示。实施例2本实施例的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备方法与实施例1的不同点在于步骤s02，具体为：先将钛酸铋钠基无铅压电陶瓷埋到盛有脲的坩埚里，再将此坩埚放到马弗炉中在800℃下保温2小时，得到氮掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其中：脲与钛酸铋钠基无铅压电陶瓷片的质量比为1:10，升温速率为10℃/min。实施例3本实施例的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备方法与实施例1的不同点在于步骤s02，具体为：将钛酸铋钠基无铅压电陶瓷置于通氨气的管式炉中在860℃下保温2小时，得到氮掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其中升温速率为10℃/min，氨气的流速为150sccm。实施例4本实施例的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备方法与实施例1的不同点在于步骤s02，具体为：将钛酸铋钠基无铅压电陶瓷置于通氨气的管式炉中在760℃下保温2小时，得到氮掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其中升温速率为10℃/min，氨气的流速为450sccm。实施例5本实施例的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备方法与实施例1的不同点在于s11，具体为：将baco3，tio2，bi2o3和na2co3置于80℃的鼓风干燥箱干燥8小时，然后按化学式[(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbatio3](x＝0.05)称量干燥后的原料混合。实施例6本实施例的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备方法与实施例1的不同点在于s11，具体为：将baco3，tio2，bi2o3和na2co3置于80℃的鼓风干燥箱干燥8小时，然后按化学式[(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbatio3](x＝0.01)称量干燥后的原料混合。上述实施例1-6的制备方法制得的氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其电致应变、矫顽场及等效压电常数的测试结果如下表1：表1氮掺杂钛酸铋钠基无铅压电陶瓷性能参数表性能参数应变s(％)矫顽场(kv/cm)等效压电常数d*33(pm/v)实施例10.980328.321759实施例20.926429.181622实施例30.667225.791123实施例40.612526.921025实施例50.697234.551174实施例60.621140.621053显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于此领域的技术人员来说，在上述说明的基础上可以做出其它不同形式的变化或变动。在本发明的基础和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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