一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体涉及溶胶凝胶法合成sizrboc陶瓷的制备方法。

背景技术：

先驱体转化陶瓷(polymer-derivedceramics，pdcs)是一类无需烧结助剂的陶瓷材料，具有卓越的高温抗氧化和耐热性能。在先驱体转化陶瓷的研究中，主要以硅基先驱体陶瓷为研究对象。目前已知的先驱体陶瓷大体上可以分为二元体系陶瓷，三元体系陶瓷，四元体系陶瓷和五元体系陶瓷。其中sizrboc五元陶瓷，硅基先驱体陶瓷在1300℃左右就开始发生碳热还原反应，因此如何提高硅基先驱体陶瓷的高温稳定性是目前研究的重点。

技术实现要素：

本发明要解决现有在sizrboc先驱体交联过程中热稳定性差的技术问题，而提供一种溶胶凝胶法合成sizrboc陶瓷的制备方法。

一种溶胶凝胶法合成sizrboc陶瓷的制备方法，该方法具体按以下步骤进行：

一、将甲基乙烯基二氯硅烷加入到甲苯中，进行冰浴搅拌，得到溶液a；

二、将硼烷二甲硫醚加入到步骤一获得的溶液a中，室温搅拌形成溶液b；

三、将步骤二获得的溶液b进行减压蒸馏得到中间产物；

四、将步骤三获得的中间产物加入到四氢呋喃中，进行冰浴搅拌，得到溶液c；

五、将无水乙醇和去离子水混合，室温搅拌，获得乙醇溶液；

六、将正丙醇锆加入到乙醇溶液中，搅拌，配制成溶液d；

七、将溶液d加入到溶液c中，室温搅拌得到溶液e；

八、将溶液e进行减压蒸馏，干燥，获得sizrboc聚合物先驱体；

九、将步骤八获得的sizrboc聚合物先驱体进行高温热解，得到sizrboc陶瓷，完成该方法。

本发明方法在制备得到的sizrboc陶瓷中，可以将c、o、b、zr、si等元素键合为一种大分子网络结构。根据加入试剂摩尔比的不同可得到不同陶瓷产率的聚合物，按照上述步骤制备得到一种新型含氧量少的sizrboc陶瓷。

本发明的有益效果是：

本发明为了提高硅基陶瓷的高温稳定性，对硅基陶瓷进行改性，通过在硅基陶瓷体系中引入多种元素(b、n、zr、al等)，制备si(m)oc四元陶瓷体系或以si(m)oc(w)五元陶瓷体系。其中，尤其zr元素对sioc陶瓷的高温稳定性能提升最为显著。

本发明用溶胶凝胶方法合成出一种新型含氧量少的sizrboc陶瓷，重点解决在sizrboc陶瓷先驱体交联过程中，关于si、zr、b等元素键合为si-o-si、si-o-b、si-o-zr和陶瓷先驱体热稳定性的协调问题，得到一种高产量的sizrboc陶瓷制备方法，再通过对合成过程中的工艺参数的变化的微观调控，保证先驱体中各个元素的最大限度结合，方便得到的大批量sizrboc陶瓷进行后期制备复相陶瓷。

本发明方法制备得到的sizrboc多元聚合物先驱体中包含si-o-zr、si-o-b、si-o-si等基团，最终陶瓷产率达到66％以上。本发明制备的陶瓷材料从室温到800℃的失重率大，800℃后失重率基本不变，耐高温稳定性好。

本发明用于制备sizrboc陶瓷材料。

附图说明

图1为实施例一制得sizrboc陶瓷材料的xrd图片；

图2为实例一制得sizrboc陶瓷材料的sem图片；

图3为实例一制得sizrboc陶瓷材料的ft-ir图片；

图4为实例一步骤八制得sizrboc聚合物先驱体的tga图片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种溶胶凝胶法合成sizrboc陶瓷的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将甲基乙烯基二氯硅烷加入到甲苯中，进行冰浴搅拌，得到溶液a；

二、将硼烷二甲硫醚加入到步骤一获得的溶液a中，室温搅拌形成溶液b；

三、将步骤二获得的溶液b进行减压蒸馏得到中间产物；

四、将步骤三获得的中间产物加入到四氢呋喃中，进行冰浴搅拌，得到溶液c；

五、将无水乙醇和去离子水混合，室温搅拌，获得乙醇溶液；

六、将正丙醇锆加入到乙醇溶液中，搅拌，配制成溶液d；

七、将溶液d加入到溶液c中，室温搅拌得到溶液e；

八、将溶液e进行减压蒸馏，干燥，获得sizrboc聚合物先驱体；

九、将步骤八获得的sizrboc聚合物先驱体进行高温热解，得到sizrboc陶瓷，完成该方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中甲基乙烯基二氯硅烷与甲苯的体积比为1:(0.9～1.3)。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中硼烷二甲硫醚与溶液a中甲基乙烯基二氯硅烷的体积比为1:(3.8～4.3)。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中减压蒸馏温度为40～50℃，压力为0.08mpa。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四所述中间产物与四氢呋喃的体积比为1:(2.4～2.8)。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五中无水乙醇与去离子水的体积比为2：1。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤六中正丙醇锆与乙醇溶液的体积比为1:(1.05～1.09)。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤七所述溶液d中乙醇溶液与溶液c中四氢呋喃的体积比为1:(4.8～9.2)。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤八控制减压蒸馏温度为35～37℃，压力0.08mpa。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤九中高温热解工艺为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以3℃/min的升温速率升温至1000～1400℃，保温时间1～2h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。其它与具体实施方式一至九之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例一种溶胶凝胶法合成sizrboc陶瓷的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将甲基乙烯基二氯硅烷加入到甲苯中，进行冰浴搅拌20min，得到溶液a，甲基乙烯基二氯硅烷与甲苯的体积比为1:1.1；

二、将硼烷二甲硫醚加入到步骤一获得的溶液a中，室温搅拌30h，形成溶液b；硼烷二甲硫醚与溶液a中甲基乙烯基二氯硅烷的体积比为1:4；

三、将步骤二获得的溶液b进行减压蒸馏得到中间产物；减压蒸馏温度为40℃，压力为0.08mpa；

四、将步骤三获得的中间产物加入到四氢呋喃中，进行冰浴搅拌，得到溶液c；中间产物与四氢呋喃的体积比为1:2.6；冰浴搅拌温度为0℃，搅拌时间为30min；

五、将无水乙醇和去离子水混合，室温搅拌，获得乙醇溶液；无水乙醇与去离子水的体积比为2：1；

六、将正丙醇锆加入到乙醇溶液中，搅拌，配制成溶液d；正丙醇锆与乙醇溶液的体积比为1:1.05；

七、将溶液d加入到溶液c中，室温搅拌得到溶液e；溶液d中乙醇溶液与溶液c中四氢呋喃的体积比为1:6.5；

八、将溶液e进行减压蒸馏，控制减压蒸馏温度为35℃，压力0.08mpa；40℃干燥12h，获得sizrboc聚合物先驱体；

九、将步骤八获得的sizrboc聚合物先驱体进行高温热解，得到sizrboc陶瓷，完成该方法；

步骤九中高温热解工艺为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温时间1.5h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。

图1为实例一制得sizrboc陶瓷材料的xrd图片；从图中可以看出衍射峰尖锐并且十分强烈，有高度的结晶性。

图2为实例一制得sizrboc陶瓷材料的sem图片；从图中可以看出颗粒均匀分散。

图3为实例一制得sizrboc陶瓷材料的ft-ir图片；从图中可以看出c-h的消失。

图4为实例一步骤八制得sizrboc聚合物先驱体的tga图片；从图中可以看出从室温到800℃的失重率大，800℃后失重率基本不变，耐高温稳定性好。

将b、zr、si等元素键合为一种大分子网络结构。根据加入试剂摩尔比的不同可得到不同陶瓷产率的先驱体聚合物，按照上述步骤制备得到sizrboc先驱体的陶瓷产率66％，得到sizrboc先驱体18g，按照步骤热解得到sizrboc陶瓷材料11g。

实施例二：

本实施例一种溶胶凝胶法合成sizrboc陶瓷的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将甲基乙烯基二氯硅烷加入到甲苯中，进行冰浴搅拌20min，得到溶液a，甲基乙烯基二氯硅烷与甲苯的体积比为1:1.1；

二、将硼烷二甲硫醚加入到步骤一获得的溶液a中，室温搅拌30h，形成溶液b；硼烷二甲硫醚与溶液a中甲基乙烯基二氯硅烷的体积比为1:4；

三、将步骤二获得的溶液b进行减压蒸馏得到中间产物；减压蒸馏温度为40℃，压力为0.08mpa；

四、将步骤三获得的中间产物加入到四氢呋喃中，进行冰浴搅拌，得到溶液c；中间产物与四氢呋喃的体积比为1:2.6；冰浴搅拌温度为0℃，搅拌时间为30min；

五、将无水乙醇和去离子水混合，室温搅拌，获得乙醇溶液；无水乙醇与去离子水的体积比为2：1；

六、将正丙醇锆加入到乙醇溶液中，搅拌，配制成溶液d；正丙醇锆与乙醇溶液的体积比为1:1.05；

七、将溶液d加入到溶液c中，室温搅拌得到溶液e；溶液d中乙醇溶液与溶液c中四氢呋喃的体积比为1:5.6；

八、将溶液e进行减压蒸馏，控制减压蒸馏温度为35℃，压力0.08mpa；40℃干燥12h，获得sizrboc聚合物先驱体；

九、将步骤八获得的sizrboc聚合物先驱体进行高温热解，得到sizrboc陶瓷，完成该方法；

步骤九中高温热解工艺为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温时间1.5h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。

按照上述步骤制备得到sizrboc先驱体的陶瓷产率68％，得到sizrboc先驱体20g，按照步骤热解得到sizrboc陶瓷材料13.6g。

实施例三：

本实施例一种溶胶凝胶法合成sizrboc陶瓷的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将甲基乙烯基二氯硅烷加入到甲苯中，进行冰浴搅拌20min，得到溶液a，甲基乙烯基二氯硅烷与甲苯的体积比为1:1.1；

二、将硼烷二甲硫醚加入到步骤一获得的溶液a中，室温搅拌30h，形成溶液b；硼烷二甲硫醚与溶液a中甲基乙烯基二氯硅烷的体积比为1:4；

三、将步骤二获得的溶液b进行减压蒸馏得到中间产物；减压蒸馏温度为40℃，压力为0.08mpa；

四、将步骤三获得的中间产物加入到四氢呋喃中，进行冰浴搅拌，得到溶液c；中间产物与四氢呋喃的体积比为1:2.6；冰浴搅拌温度为0℃，搅拌时间为30min；

五、将无水乙醇和去离子水混合，室温搅拌，获得乙醇溶液；无水乙醇与去离子水的体积比为2：1；

六、将正丙醇锆加入到乙醇溶液中，搅拌，配制成溶液d；正丙醇锆与乙醇溶液的体积比为1:1.05；

七、将溶液d加入到溶液c中，室温搅拌得到溶液e；溶液d中乙醇溶液与溶液c中四氢呋喃的体积比为1:4.8；

八、将溶液e进行减压蒸馏，控制减压蒸馏温度为35℃，压力0.08mpa；40℃干燥12h，获得sizrboc聚合物先驱体；

九、将步骤八获得的sizrboc聚合物先驱体进行高温热解，得到sizrboc陶瓷，完成该方法；

步骤九中高温热解工艺为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温时间1.5h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。

按照上述步骤制备得到sizrboc先驱体的陶瓷产率69％，得到sizrboc先驱体18g，按照步骤热解得到sizrboc陶瓷材料12.42g。

实施例四：

本实施例一种溶胶凝胶法合成sizrboc陶瓷的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将甲基乙烯基二氯硅烷加入到甲苯中，进行冰浴搅拌20min，得到溶液a，甲基乙烯基二氯硅烷与甲苯的体积比为1:1.1；

二、将硼烷二甲硫醚加入到步骤一获得的溶液a中，室温搅拌30h，形成溶液b；硼烷二甲硫醚与溶液a中甲基乙烯基二氯硅烷的体积比为1:4；

三、将步骤二获得的溶液b进行减压蒸馏得到中间产物；减压蒸馏温度为40℃，压力为0.08mpa；

四、将步骤三获得的中间产物加入到四氢呋喃中，进行冰浴搅拌，得到溶液c；中间产物与四氢呋喃的体积比为1:2.6；冰浴搅拌温度为0℃，搅拌时间为30min；

五、将无水乙醇和去离子水混合，室温搅拌，获得乙醇溶液；无水乙醇与去离子水的体积比为2：1；

六、将正丙醇锆加入到乙醇溶液中，搅拌，配制成溶液d；正丙醇锆与乙醇溶液的体积比为1:1.05；

七、将溶液d加入到溶液c中，室温搅拌得到溶液e；溶液d中乙醇与溶液c中四氢呋喃的体积比为1:8.5；

八、将溶液e进行减压蒸馏，控制减压蒸馏温度为35℃，压力0.08mpa；40℃干燥12h，获得sizrboc聚合物先驱体；

九、将步骤八获得的sizrboc聚合物先驱体进行高温热解，得到sizrboc陶瓷，完成该方法；

步骤九中高温热解工艺为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温时间1.5h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。

按照上述步骤制备得到sizrboc先驱体的陶瓷产率67％，得到sizrboc先驱体22g，按照步骤热解得到sizrboc陶瓷材料15g。

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