一种单向纤维束增强ZrB2-SiC复合材料的制备方法与流程

本发明属于纤维增韧陶瓷基复合材料的制备技术，涉及一种单向纤维束增强zrb2-sic复合材料的制备方法。

背景技术：

连续纤维增强陶瓷基复合材料(cfrcmcs)不仅具备陶瓷材料的耐高温、耐腐蚀、抗蠕变等特点，而且由于引入纤维作为增强体能够最大程度上抑制陶瓷材料内部缺陷的体积效应，有效的偏转传递过来的裂纹并且在最终产生纤维拔出效应消耗断裂能量，继而发挥纤维的补强增韧作用。sicf/sic复合材料因其在极端环境中，能够保持优异的高温力学性能、抗氧化性、热稳定性而成为最有希望应用的高温抗氧化结构材料。

硼化锆(zrb2)具有高熔点、高热导率和低挥发率等优异特性，是超高温抗烧蚀部件的候选材料。zrb2的高温抗氧化性受使用温度影响很大，低于1100℃氧化生成的b2o3具有流动性能够形成保护层，可以提高材料抗氧化性；高于1100℃，b2o3蒸气压变大，挥发性增大形成微小的孔洞，难以降低氧的扩散，抗氧化性有所降低；在1400℃以上，b2o3蒸发速率与生成的速率相当；当温度接近1860℃时，b2o3剧烈挥发，生成的氧化物膜出现大量孔隙，氧元素能够进入材料内部，导致材料的抗氧化性能出现骤降。因此，为了使zrb2的使用温度能够达到1800℃以上，需要对其进行基体改性以提高其氧化使用温度。zrb2-sic复相陶瓷基体的使用可以提高材料在1300～1500℃的抗氧化性能。在高温氧化过程中，表面生成氧化物层阻挡氧的扩散，外层为b2o3-sio2玻璃熔融层，内层为富zro2层。外层玻璃熔融层具有很好的流动性，能够在材料表面形成薄且连续的氧化层，从而提高zrb2的高温抗氧化性能，可满足1000～2200℃宽温域使用。同时zrb2-sic复合材料强度高达1000mpa，在30s时间内从室温升至2200℃仍然能够保持完整，抗热震性能优异。

纤维和界面层是陶瓷基复合材料中两个重要的组成部分。纤维的力学性能直接决定复合材料的最终力学性能，而界面层对纤维的增韧效果具有非常重要的影响。纤维力学性能的评价指标主要考虑其拉伸性能及其分布。单向纤维束增强复合材料是一种以实际复合材料为基础进行简化的模型复合材料。单向纤维束复合材料结构简单，对于研究界面层的作用机理，优化材料的制备工艺以提高复合材料综合性能方面具有快速而有效的特点。

目前通常采用pip和cvi工艺制备纤维增强的陶瓷基复合材料。yu等采用cvd法在kd-i碳化硅纤维上制备了(pyc/sic)n多层涂层，采用pip工艺制备三维kd-i-sicf/sic复合材料。boakye等采用pip工艺，以smp-10为前驱体制备了hi-nicalon-s/α-y2si2o7/sic纤维束复合材料。petroski等采用cvi工艺，在常压下制备了sic纤维束复合材料。bertrand等采用化学气相渗透工艺制备了hi-nicalon/sic纤维束复合材料。目前制备的纤维束增强复合材料基体通常为sic，限制了其最高使用温度，同时制备周期较长，基体孔隙率较高，抗氧化性较差。

技术实现要素：

本发明的目的是：为了解决现有问题，本发明提出一种单向纤维束增强zrb2-sic复合材料的制备方法，提供一种在混合前驱体转化制备zrb2-sic复合基体的工艺，在前驱体中加入粉体提高致密化度，并最终采用化学气相沉积工艺制备sic表面涂层提高了其抗氧化性。

为解决此技术问题，本发明的技术方案是：

一种单向纤维束增强zrb2-sic陶瓷基复合材料的制备方法，所述的制备方法包含以下步骤：

步骤一、在增强体纤维束表面沉积热解碳(pyc)或氮化硼(bn)界面层，界面层厚度在300nm～600nm；

步骤二、将前驱体聚硼锆烷，溶于二甲苯中，两者质量比为1～3:1～2，得到前驱体溶液；然后将sic粉体分散于液态聚碳硅烷中，并与配好的前驱体聚硼锆烷溶液混合，得到分散均匀的前驱体料浆，其中sic粉体、液态聚碳硅烷与聚硼锆烷的重量比为1：1～10：1～5；

步骤三、将沉积界面层后的纤维束分散于步骤二配制的前驱体料浆中，真空浸渍2～5h，浸渍过程中确保纤维完全浸于料浆中，得到纤维前驱体料浆；

步骤四、浸渍后的纤维在120～150℃交联2～6h，确保纤维束表面氧化，在高温处理过程中不会出现前驱体从纤维内部流出；

步骤五、将步骤四得到的纤维束置于刚玉管中热解，温度为1100～1500℃，保温时间0.5～2h，确保前驱体热解充分；

步骤六、将步骤五得到的热解后的纤维束重复步骤三至步骤五至少3次，以充分填充纤维内部的孔隙；

步骤七、将步骤六得到的纤维束，均匀平行摆放于沉积炉内，沉积sic涂层。

所述的增强体纤维束的种类包括碳纤维和碳化硅纤维。

步骤一所述的界面层厚度为350nm～500nm。

步骤二中前驱体料浆采用超声同时机械搅拌的方法混合1～5小时。

步骤四中将浸渍后的纤维均匀摆放于刚玉舟中，在空气气氛中交联。

步骤五中热解气氛为氩气、氮气。

步骤六中重复步骤三至步骤五3～5次。

步骤七中以三氯甲基硅烷和氢气为反应气，沉积温度900-1100℃，沉积时间3～10h。

本发明的有益效果是：

本发明通过在液态聚碳硅烷中引入聚硼锆烷实现zrb2的引入，提高陶瓷基复合材料的超高温抗氧化性，通过sic粉体的引入提高浸渍效率，减少浸渍次数，最后通过化学气相沉积工艺实现复合材料表面涂层的制备。具体有如下效果：

1.本发明所采用的液态聚碳硅烷陶瓷收率较高，热解后形成的基体sic化学计量比接近1:1，将sic粉体均匀分散于液态聚碳硅烷中，提高前驱体的高温陶瓷收率，有利于提高浸渍效率；

2.本发明通过液态聚碳硅烷中引入聚硼锆烷溶液，制备出混合前驱体料浆，并采用混合料浆浸渍，形成纳米级均匀分散的zrb2-sic复相陶瓷基体，提高陶瓷基复合材料的超高温抗氧化性；

3.本发明通过聚合物浸渍裂解工艺，以单向纤维束为增强体，经过几次循环制得，工艺温度低，纤维性能损失小。

4.本发明采用化学气相沉积工艺在复合材料表面沉积sic涂层，提高了纤维束致密度和抗氧化性。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将详细描述本发明实施例的各个方面的特征。在下面的详细描述中，提出了许多具体的细节，以便对本发明的全面理解。但是，对于本领域的普通技术人员来说，很明显的是，本发明也可以在不需要这些具体细节的情况下就可以实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例对本发明更好的理解。本发明不限于下面所提供的任何具体设置和方法，而是覆盖了不脱离本发明精神的前提下所覆盖的所有的产品结构、方法的任何改进、替换等。

在下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。下面结合具体实施例描述本发明的单向纤维束增强zrb2-sic陶瓷基复合材料的制备方法的具体步骤：

实施例1

步骤一、在纤维束表面沉积热解碳(pyc)界面层，界面层厚度在300nm；

步骤二、将前驱体聚硼锆烷，按照质量分数为60％溶于二甲苯中，sic粉体与液态聚碳硅烷混合，采用超声同时机械搅拌的方法混合2小时得到混合均匀的前驱体料浆，sic粉体，聚碳硅烷与聚硼锆烷的质量比为1:5:1；

步骤三、将沉积界面层后的纤维束分散于步骤二配制的聚硼锆烷和液态聚碳硅烷混合料浆中，真空浸渍2h，得到纤维前驱体溶液，浸渍过程中确保纤维完全浸于料浆中；

步骤四、将浸渍后的纤维均匀摆放于石英舟中，在空气气氛中120℃交联5h，纤维束表面氧化呈固态，高温下不会熔融；

步骤五、将步骤四得到的纤维束置于刚玉管中热解，热解气氛为氩气，温度为1200℃，保温时间2h，前驱体热解充分；

步骤六、将步骤五得到的热解后的纤维束重复步骤三至步骤五5次，以充分填充纤维内部的孔隙；

步骤七、将步骤六得到的纤维束，均匀平行摆放于沉积炉内，沉积sic涂层。以三氯甲基硅烷和氢气为反应气，沉积温度1000℃，沉积时间5h。

实施例2

步骤一、在纤维束表面沉积氮化硼(bn)界面层，界面层厚度在400nm；

步骤二、将前驱体聚硼锆烷，按照质量分数为60％溶于二甲苯中和液态聚碳硅烷，采用超声同时机械搅拌的方法混合4小时得到混合均匀的前驱体，聚碳硅烷与聚硼锆烷的重量比为1:10:5；

步骤三、将沉积界面层后的纤维束分散于步骤二配制的聚硼锆烷和液态聚碳硅烷溶液中，真空浸渍4h，得到纤维前驱体溶液，浸渍过程中确保纤维完全浸于溶液中；

步骤四、将浸渍后的纤维均匀摆放于石英舟中，在空气气氛中130℃交联2h，确保纤维束表面氧化，在高温处理过程中不会出现前驱体从纤维内部流出；

步骤五、将步骤四得到的纤维束置于刚玉管中热解，热解气氛为氩气，温度为1500℃，保温时间1h；

步骤六、将步骤五得到的热解后的纤维束重复步骤三至步骤五3次，以充分填充纤维内部的孔隙；

步骤七、将步骤六得到的单向纤维束复合材料，均匀平行摆放于沉积炉内，沉积sic涂层。以三氯甲基硅烷和氢气为反应气，沉积温度1000℃，沉积时间10h。

最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

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