一种多孔隔热炭材料用SiC复合涂层及其制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种多孔隔热炭材料用sic复合涂层及其制备方法。

背景技术：

能源问题已成为困扰社会经济发展重大问题。人们在开发各种新能源的同时，还致力于发展各种新型的隔热保温节能材料以实现节能。炭毡具有质量轻、低热导率、比热容小、热膨胀系数低、优异的高温稳定性，且因其内部含有大量孔隙使其具有了极佳的绝热性能，现已作为隔热保温材料广泛应用于单晶硅炉中。炭毡多孔的结构特性虽具有优异的隔热保温效果，但炭材料易氧化的特性影响了炭毡在氧化环境下的使用寿命。在高于450℃的氧化性气氛中，多孔炭毡将迅速被氧化，导致强度及隔热性能急剧下降，故其只能在还原性气氛或在有保护气体条件下才能使用。然而，在单晶硅炉工作时将不可避免的产生一定量的氧化性气体。隔热保温炭毡长期处于单晶硅炉内的微氧化气氛中，氧化严重影响了炭材料的隔热性能及使用寿命，因此，隔热保温炭毡需定期更换，导致材料使用成本较高。因此，如何延长多孔隔热保温炭毡的使用寿命，维持其优异的隔热性能具有重要的现实意义。

目前，提高炭材料高温氧化性能的方法主要有两种：基体改性技术和表面涂层技术。基体改性技术是指通过在复合材料中添加改性抑制剂从而提高材料抗氧化性能，但基体改性会显著提高炭毡的密度，从而影响炭毡的隔热保温性能。因此，该方法局限性较大。而表面涂层技术通过在炭毡表面涂覆抗氧化涂层，直接隔离了炭毡和外部环镜的接触，是提高保温炭毡抗氧化性能最直接有效的途径，由于炭毡是多孔炭材料，表面具有丰富的孔结构，制备涂层过程中，涂层原料易渗入多孔毡内部，不易在表面形成连续致密的涂层；另外，原料与表层炭纤维的反应还会腐蚀炭纤维，降低涂层与毡体的结合。因此，如何在大尺寸多孔炭材料表面制备连续均匀的保护涂层是现在面临的技术难点。

技术实现要素：

针对以上技术问题。本发明提供了一种多孔隔热炭材料用sic复合涂层及其制备方法，通过在炭毡表面构造炭封填层，有效解决了后续涂层原料向多孔炭毡体的渗入问题，避免了涂层原料与炭毡的直接反应，炭封填层的存在不但能与多孔炭毡形成钉扎状界面结合，而且还与刷涂反应制备的sic过渡层形成了牢固的化学结合，有效解决了涂层与多孔炭毡的结合问题；此外，通过抗氧化sic多层复合涂层的制备，在保证多孔隔热炭材料性能的同时，有效解决了多孔隔热炭材料的氧化防护问题，有效提升材料的高温抗氧化性能与使用寿命。同时开发一种对基体材料表面和设备要求低，且不受基体形状和尺寸限制的制备工艺。

为了达到上述目的，本发明提供了一种多孔隔热炭材料用sic复合涂层，所述涂层由内到外依次包括炭封填层，sic过渡层及sic外涂层。

所述炭封填层由炭黑树脂混合溶液经重复刷涂、固化、烘干后，碳化处理得到；

所述sic过渡层由以sic粉、石墨烯粉、酚醛树脂粉和硅粉为原料的sic混合浆料经重复刷涂、固化、烘干后，烧结得到；

所述sic外涂层采用化学气相沉积法制备得到。

优选地，所述炭封填层的厚度为0.02～0.06mm，所述sic过渡层的厚度为0.03～0.06mm，所述sic外涂层的厚度为0.02～0.10mm。

本发明还提供了一种多孔隔热炭材料用sic复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

s1，炭封填层的制备：

将炭黑树脂混合溶液在多孔炭毡表面重复刷涂、固化、烘干后，置于保护气氛的高温炉中进行碳化处理，得到表面有炭封填层的炭毡；

s2，sic过渡层的制备：

将sic混合浆料在s1得到的有炭封填层的炭毡表面重复刷涂、固化、烘干后，置于保护气氛中烧结，得到sic过渡层；

所述sic混合浆料包括以下质量百分数的原料：sic粉为35～45％，石墨烯粉为8～12％，酚醛树脂粉为15～25％，硅粉为20～40％；

s3，sic外涂层的制备：

将s2得到的有炭封填层和sic过渡层的炭毡放入sic化学气相沉积炉中，采用化学气相沉积工艺制备sic外涂层，即在炭毡表面制得多孔隔热炭材料用sic复合涂层。

优选地，所述s1中，刷涂前，将所述多孔炭毡裁成小块，进行超声清洗，烘干。

优选地，所述s1中，炭黑树脂混合溶液的制备过程如下：将炭黑和酚醛树脂溶于无水乙醇中，超声分散5～20min，磁力搅拌15～40min后，得到炭黑树脂混合溶液，

其中，所述炭黑的平均粒径≤100nm，

所述炭黑和酚醛树脂的质量比为0.5～1:2～4，无水乙醇的添加体积相对于炭黑和树脂的总质量为1～3ml/g。

优选地，所述s1中，重复刷涂固化次数为4～6次。

优选地，所述s1中，固化温度为120～180℃，固化时间为0.5～2h，所述碳化温度为800～1200℃，升温速率为3～6℃/min，保温时间0.5～2h。

优选地，所述s2中，将s1得到的有炭封填层的炭毡在刷涂前进行超声清洗并烘干，所述超声时间为5～20min，所述烘干温度为60～150℃。

优选地，所述s2中，sic混合浆料的制备过程如下：

s21：将大块的酚醛树脂磨成粉，得到酚醛树脂粉；

s22：将sic粉、石墨烯粉、酚醛树脂粉和硅粉混合均匀，得到混合粉；

其中，所述sic粉的平均粒径≤800nm，硅粉的平均粒径≤1μm；

s23：将混合粉溶于无水乙醇中，经超声分散和磁力搅拌0.5～1.5h后，得到均匀分散的sic混合浆料；

其中，所述无水乙醇的添加体积相对于混合粉为4.20～5.60ml/g。

优选地，所述s2中，重复刷涂固化次数为3～8次。

优选地，所述s2中，固化温度为120～180℃，固化时间为0.5～2h，烧结温度为1100～1450℃，升温速率为3～6℃/min，保温时间0.5～2h。

优选地，所述保护气氛为氩气。

优选地，所述s3中，sic外涂层的具体制备工艺如下：以三氯甲基硅烷(mts)为先驱体原料，以氢气为载气，通过鼓泡方式将mts蒸汽带入混合罐中，氩气和氢气作为稀释气体。

优选地，所述s3中，沉积压力≤5kpa，沉积温度为1100～1250℃，沉积时间为5～30h。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

(1)本发明通过连续致密的sic双层涂层，有效解决了多孔隔热炭材料的氧化防护问题；在保证多孔隔热炭材料性能的同时，有效解决了多孔隔热炭材料的氧化防护问题，有效提升了材料的高温抗氧化性能与使用寿命。

(2)本发明通过炭毡表面炭封填层的构造，有效解决了后续涂层原料向多孔炭毡体的渗入问题，避免了涂层原料与炭毡的直接反应，此外，炭封填层中纳米炭黑还对炭封填层起到了结构强化作用，有利于提高炭封填层的致密性。炭封填层的存在不但能与多孔炭毡形成钉扎状界面结合，而且还与刷涂反应制备的sic过渡层形成了牢固的化学结合，有效解决了涂层与多孔炭毡的结合问题。

(3)本发明开发的一种多孔隔热炭材料用sic复合涂层的制备工艺，对基体材料表面和设备要求低，且不受基体形状和尺寸限制，具有设备工艺简单、易操作、可制备大尺寸、形状复杂的异形件等优点，是一种极具工程化应用潜力的多孔隔热炭材料用抗氧化涂层的制备方法。

附图说明

图1为实施例1中经化学气相沉积后制得的sic外涂层表面微观形貌图；

图2为实施例1中经化学气相沉积后制得的sic复合层截面形貌图及线扫描分析结果；

图3为实施例1中sic复合涂层1500℃氧化后涂层表面微观形貌图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

实施例1

s1：首先将密度为0.20g/cm³的多孔炭毡裁成小块，进行超声清洗，烘干备用。将4g炭黑和16g酚醛树脂溶于40ml无水乙醇中，超声分散10min,磁力搅拌30min后，得到成分均匀的炭黑溶液。所使用的炭黑的平均粒径为24nm。将混合溶液均匀刷涂在炭毡表面，在120℃固化2h，重复刷涂6次固化烘干后，将样品放入高温炉中，通入氩气作保护性气体，以5℃/min速率升温至1000℃，保温1h，进行碳化处理以在炭毡表面制备纯炭封填层。

s2：将制备有炭封填层的炭毡试样进行超声清洗，时间为30min，70℃烘干备用。将大块的酚醛树脂磨成粉，然后将4gsic粉、1g石墨烯粉、2g酚醛树脂粉，3.5g硅粉混合后，溶于50ml无水乙醇中，经超声分散和磁力搅拌1h后，得到均匀分散的混合浆料。sic粉平均粒径为800nm，si粉平均粒径为1μm。将混合料浆均匀刷涂在制备有炭封填层的炭毡表面，于120℃固化2h。重复刷涂4次固化烘干后，将样品放入高温炉中，以5℃/min速率升温至1200℃，保温1h，于ar气氛中进行反应烧结后，在多孔炭毡表面制得了炭封填层和sic过渡层。

s3：将制备有炭封填层和sic过渡层的炭毡放入sic化学气相沉积炉中，采用化学气相沉积工艺制备sic外涂层，sic外涂层制备工艺如下：以mts为先驱体原料，以氢气为载气通过鼓泡方式将mts蒸汽带入混合罐中，ar和氢气作为稀释气体。沉积压力≤5kpa，沉积温度为1150℃，沉积时间为6h。最后在多孔隔热毡表面便制得了sic复合涂层。

图1为实施例1中经化学气相沉积后制得的sic外涂层表面微观形貌图。由图1a可知，采用化学气相沉积工艺制备的sic外涂层表面由大量的球形颗粒堆积组成，涂层整体较连续致密。此外，由图1b还可以看出，堆积的球形颗粒又由尺寸更小的纳米晶粒组成。

图2为实施例1中经化学气相沉积后制得的sic复合层截面形貌图及线扫描分析结果。由图2a可以看出，涂层呈现典型的多层结构，其中sic外层与sic过渡内层可明显的分辨出。线扫描分析结果显示(图2b)，涂层内层主要由c元素组成，过渡层si含量较明显，c含量较弱，而最外层si含量最高，线扫描分析结果与实际结果相吻合。

为验证涂层试样的抗氧化效果，进行了静态抗氧化实验，sic复合涂层多孔炭毡试样经1500℃大气等温氧化2.5h后，失重率为10.2％；而无涂层的多孔炭毡试样1000℃大气氧化25min后，失重率达到了70％，说明制备的sic复合涂层显著提高了多孔炭毡在氧化气氛中的使用寿命。

图3为实施例1中sic复合涂层1500℃氧化后涂层表面微观形貌图。由图3a可知，经1500℃大气等温氧化2.5h后，sic涂层表面仍然致密，放大分析可以发现(图3b)，氧化后的sic微球之间形成了较明显的sio2玻璃封填相，由于形成的sio2玻璃相可以流动封填涂层表面的缺陷，使得涂层具有良好的高温抗氧化性能。

实施例2

制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于：s2中，硅粉为2g。

对制备的sic复合涂层进行800℃大气抗氧化性能测试，结果表明，经800℃大气氧化65min后，sic复合涂层多孔炭毡试样的失重率为12.8％；而无涂层的多孔炭毡试样经800℃大气氧化25min后，多孔炭毡试样的失重率达到了40％，进一步说明sic复合涂层对多孔炭毡能起到较明显的抗氧化防护作用。

实施例3

制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于：s2中，硅粉为2.5g。

实施例4

制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于：s2中，酚醛树脂粉为1.75g，硅粉为2.5g，s2中重复刷涂6次；烧结温度为1400℃；s3中沉积压力≤3kpa，沉积时间为10h。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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