一种氧化石墨的后处理方法与流程

本发明属于纳米石墨材料领域，具体涉及一种氧化石墨的后处理方法。

背景技术：

石墨烯是继发现碳纳米管后的又一种新型碳纳米材料。自从2004年发现以来，石墨烯一直是人们的研究热点，它由单层碳原子组成，具有优良的机械、电学、热学和光学特性，在电池材料、储能材料、电子器件、复合材料等领域具有广泛的应用前景。石墨烯的制备一直是人们关注的焦点。目前已经报道的制备方法主要有机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和氧化还原法。其中前三种方法因产率低下、操作复杂、条件苛刻而难以应用到大规模生产中。相比而言，氧化还原法由于其成本低廉、剥离效率高、操作简便、产量大等优点被众多研究工作者采用，并最有可能实现相应石墨烯产品的高品质规模化制备。

目前氧化还原法制备石墨烯都需要先将石墨经过氧化处理得到氧化石墨，然后再将其剥离、纯化得到氧化石墨烯，再进行后续改性、修饰、还原等处理将其应用于各领域。氧化石墨的后处理效果，直接影响到后续的应用效果。

关于氧化石墨的后处理方法，专利文献1(cn201611180104.0)公开了一种先使用盐酸进行反应，然后进行后续杂质除去及片层剥离的方法。但是，盐酸成本高且酸性较强，对后处理造成负担。专利文献2(cn201310522444.7)公开了一种采用超声波处理将氧化石墨剥离成氧化石墨烯的方法。但是使用超声波处理时，若处理功率较高，处理时间长，虽剥离效果好，但对氧化石墨片层造成影响；若处理功率较低，处理时间较短，则剥离效果差。因此，如何简单、快速、高质量地进行氧化石墨的后处理从而实现氧化石墨烯更广阔的应用仍是亟待解决的课题。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述问题，本发明提供了一种剥离效果好、杂质除去效果好的氧化石墨的后处理方法。此方法不但具有步骤简单、操作便利的优点，而且在设备投资较少的条件下即能达到较好的处理效果。

本发明提供了一种氧化石墨的后处理方法，其中，将氧化石墨分散液通过溶剂除去、稀释分散的处理方式得到氧化石墨烯。

本发明中，上述氧化石墨分散液可以通过常规方法制备得到，没有特别限定。例如，可列举brodie法、staudenmaier法和hummers法等。其中，hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，因此优选。作为hummers法，其采用浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾与石墨粉末进行插层、氧化反应之后，再使用双氧水将多余的高锰酸钾除去，最终得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的氧化石墨。

上述氧化石墨分散液的制备中，作为石墨原材料，没有特殊限定。但石墨原材料的尺寸对氧化效果有较大影响，具体而言，石墨尺寸越小越容易被氧化，但尺寸越小得到的氧化石墨缺陷越大，结构完整性越差；而尺寸越大越难被氧化，但得到的氧化石墨缺陷较少，结构完整性较好。因此，本发明中原材料优选80～12000目的石墨粉末，更优选80～1000目的石墨粉末，更优选80～200目的石墨粉末。

本发明中使用hummer’s法制备氧化石墨时，从提高插层效果的方面考虑，优选浓硫酸(浓度为98％)和石墨的使用量之比为15～22ml:1g，硝酸钠和石墨的使用量之比为0.27～0.5g:1g。氧化石墨的氧化度可以通过改变石墨氧化反应中的氧化剂高锰酸钾的量进行调整。具体而言，对于一定量的石墨，在氧化反应中使用高锰酸钾的量大，则氧化度高；反之则低。为了保证氧化效果、同时兼顾降低氧化石墨的制造成本，优选高锰酸钾和石墨的使用量之比为1.6～2.4g:1g。

本发明中，将氧化石墨分散液通过溶剂除去、稀释分散的处理方式得到氧化石墨烯。本发明中的溶剂除去是指在除去溶剂的同时能够将溶剂中的杂质离子同时除去的方法。溶剂除去的处理可列举以下方式：将氧化石墨分散液静置分层后将上清液倒出、或进行离心分离处理后将离心上清液倒出，或使用过滤装置将氧化石墨分散液中的溶剂去除。

其中，由于氧化石墨分散液只有在未经过分散处理前才能够较好地实现分层，因此静置分层后将上清液倒出只适用于首次溶剂除去。而离心分离处理后将离心上清液倒出及使用过滤装置将溶剂去除由于有较强的外力作用，即使分散液未分层，也能对溶剂去除有较好的效果。

本发明中使用的稀释分散方法，需要达到氧化石墨剥离成氧化石墨烯的效果，而具有剪切效果的分散设备能够较好地达到这一要求。因此，所用分散设备优选具有剪切效果的分散设备。其中，优选剪切效果较强的盘式分散机、高剪切乳化机、薄膜回旋型分散机、剪切泵中的任一种。从设备成本及处理能力上考虑，更优选盘式分散机、高剪切乳化机。

本发明中的溶剂除去及稀释分散，为了保证杂质去除效果及剥离效果，采取溶剂除去及稀释分散交替进行的方式。即进行溶剂除去后，先进行稀释分散处理，然后再进行溶剂除去处理。另外，氧化石墨分散液的处理次数视最终需要的氧化石墨烯的纯度要求及剥离程度要求而定，溶剂除去及稀释分散的次数均可以为一次或多次。

附图说明

图1是通过sem测得的实施例3中的处理后的氧化石墨烯的微观图。

具体实施方式

以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

本发明中所涉及的具体化学药品：

天然石墨：青岛天和石墨有限公司，上海一帆石墨有限公司。

浓硫酸(98％)：中国国药集团化学试剂有限公司。

硝酸钠：中国国药集团化学试剂有限公司。

高锰酸钾：中国国药集团化学试剂有限公司。

双氧水(30％)：中国国药集团化学试剂有限公司。

本发明中所涉及的设备：

离心机：卢湘仪/高速冷冻离心机gl-21m。

过滤装置：信步/减压抽滤装置，加压过滤装置

盘式分散机：法孚莱/实验室分散机

高剪切乳化机：希德机械科技/实验室高速高剪切混合分散机

薄膜回旋型分散机：法姆利/薄膜回旋型分散机

剪切泵：世赫/管线式高剪切乳化机

测试方法：

1.氧化石墨烯杂质含量分析：等离子体发射光谱(icp-aes)。制样及测试方法为：取3g(固含量1％时)氧化石墨烯分散液，将其投入20ml王水(hcl:hno3＝3:1)中，在200℃下加热处理60min，冷却，过滤，除去不溶物，使用容量瓶定容，使用icp(icp-aes)进行元素含量测定。

2.氧化石墨烯剥离情况分析：afm测量氧化石墨烯厚度。制样及测试方法为：取制备好的氧化石墨烯分散液，稀释至千分之一的浓度，将稀释液滴于云母片上，自然干燥，然后使用afm设备进行观察、厚度测量。由于afm观察数量有局限性，不具有统计意义，不能以单个样品的测试数据代表整体的情况，因此每个样品选取10个点进行厚度汇总，以“氧化石墨烯厚度范围”作为氧化石墨烯厚度的表征方法。

制备例

(1)氧化石墨的制备：以10g天然石墨粉(200目)为原料，在冰浴中加入220ml的98％浓硫酸，3.5g硝酸钠和21g高锰酸钾，保持混合液温度低于20℃，机械搅拌1.5小时。将上述混合液从冰浴中取出，在35℃的水浴中搅拌2.5小时进行反应。之后加入690ml去离子水得到悬浊液，在90℃进一步反应15分钟。最后加入1020ml去离子水和50ml过氧化氢，反应5分钟，即得到黄色的含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液。

实施例1

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入烧杯中静置，1h后待分散液分层倒出上清液。加水稀释，使用盘式分散机在500rpm进行分散10分钟，得到氧化石墨烯分散液。

实施例2

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入离心机中，转速1000rpm离心5分钟后，倒出上清液。加水稀释，使用盘式分散机在500rpm进行分散10分钟，得到氧化石墨烯分散液。

实施例3

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入离心机中，转速1000rpm离心5分钟后，倒出上清液。加水稀释，使用盘式分散机在500rpm进行分散10分钟。然后再次进行4次离心分离处理、盘式分散机分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例4

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入离心机中，转速1000rpm离心5分钟后，倒出上清液。加水稀释，使用盘式分散机在500rpm进行分散10分钟。然后再次进行9次离心分离处理、盘式分散机分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例5

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入加压过滤装置中，0.1mpa加压过滤5分钟后，除去溶剂。加水稀释，使用盘式分散机在500rpm进行分散10分钟，得到氧化石墨烯分散液。

实施例6

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入加压过滤装置中，0.1mpa加压过滤5分钟后，除去溶剂。加水稀释，使用盘式分散机在500rpm进行分散10分钟。然后再次进行4次加压过滤处理、盘式分散机分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例7

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入加压过滤装置中，0.1mpa加压过滤5分钟后，除去溶剂。加水稀释，使用盘式分散机在500rpm进行分散10分钟。然后再次进行9次加压过滤处理、盘式分散机分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例8

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入烧杯中静置，1h后待分散液分层倒出上清液。加水稀释，使用高剪切乳化机在500rpm进行分散10分钟，得到氧化石墨烯分散液。

实施例9

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入离心机中，转速1000rpm离心5分钟后，倒出上清液。加水稀释，使用高剪切乳化机在500rpm进行分散10分钟，得到氧化石墨烯分散液。

实施例10

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入离心机中，转速1000rpm离心5分钟后，倒出上清液。加水稀释，使用高剪切乳化机在500rpm进行分散10分钟。然后再次进行4次离心分离处理、高剪切乳化机分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例11

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入离心机中，转速1000rpm离心5分钟后，倒出上清液。加水稀释，使用高剪切乳化机在500rpm进行分散10分钟。然后再次进行9次离心分离处理、高剪切乳化机分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例12

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入加压过滤装置中，0.1mpa加压过滤5分钟后，除去溶剂。加水稀释，使用高剪切乳化机在500rpm进行分散10分钟，得到氧化石墨烯分散液。

实施例13

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入加压过滤装置中，0.1mpa加压过滤5分钟后，除去溶剂。加水稀释，使用高剪切乳化机在500rpm进行分散10分钟。然后再次进行4次加压过滤处理、高剪切乳化机分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例14

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入加压过滤装置中，0.1mpa加压过滤5分钟后，除去溶剂。加水稀释，使用高剪切乳化机在500rpm进行分散10分钟。然后再次进行9次加压过滤处理、高剪切乳化机分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例15

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入烧杯中静置，1h后待分散液分层倒出上清液。加水稀释，使用薄膜回旋型分散机在10m/s进行分散10秒钟，得到氧化石墨烯分散液。

实施例16

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入离心机中，转速1000rpm离心5分钟后，倒出上清液。加水稀释，使用薄膜回旋型分散机在10m/s进行分散10秒钟，得到氧化石墨烯分散液。

实施例17

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入离心机中，转速1000rpm离心5分钟后，倒出上清液。加水稀释，使用薄膜回旋型分散机在10m/s进行分散10秒钟。然后再次进行4次离心分离处理、薄膜回旋型分散机分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例18

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入离心机中，转速1000rpm离心5分钟后，倒出上清液。加水稀释，使用薄膜回旋型分散机在10m/s进行分散10秒钟。然后再次进行9次离心分离处理、薄膜回旋型分散机分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例19

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入加压过滤装置中，0.1mpa加压过滤5分钟后，除去溶剂。加水稀释，使用薄膜回旋型分散机在10m/s进行分散10秒钟，得到氧化石墨烯分散液。

实施例20

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入加压过滤装置中，0.1mpa加压过滤5分钟后，除去溶剂。加水稀释，使用薄膜回旋型分散机在10m/s进行分散10秒钟。然后再次进行4次加压过滤处理、薄膜回旋型分散机分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例21

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入加压过滤装置中，0.1mpa加压过滤5分钟后，除去溶剂。加水稀释，使用薄膜回旋型分散机在10m/s进行分散10秒钟。然后再次进行9次加压过滤处理、薄膜回旋型分散机分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例22

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入烧杯中静置，1h后待分散液分层倒出上清液。加水稀释，使用剪切泵在10m/s进行分散10秒钟，得到氧化石墨烯分散液。

实施例23

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入离心机中，转速1000rpm离心5分钟后，倒出上清液。加水稀释，使用剪切泵在10m/s进行分散10秒钟，得到氧化石墨烯分散液。

实施例24

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入离心机中，转速1000rpm离心5分钟后，倒出上清液。加水稀释，使用剪切泵在10m/s进行分散10秒钟。然后再次进行4次离心分离处理、剪切泵分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例25

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入离心机中，转速1000rpm离心5分钟后，倒出上清液。加水稀释，使用剪切泵在10m/s进行分散10秒钟。然后再次进行9次离心分离处理、剪切泵分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例26

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入加压过滤装置中，0.1mpa加压过滤5分钟后，除去溶剂。加水稀释，使用剪切泵在10m/s进行分散10秒钟，得到氧化石墨烯分散液。

实施例27

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入加压过滤装置中，0.1mpa加压过滤5分钟后，除去溶剂。加水稀释，使用剪切泵在10m/s进行分散10秒钟。然后再次进行4次加压过滤处理、剪切泵分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例28

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入加压过滤装置中，0.1mpa加压过滤5分钟后，除去溶剂。加水稀释，使用剪切泵在10m/s进行分散10秒钟。然后再次进行9次加压过滤处理、剪切泵分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例29

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入烧杯中静置，1h后待分散液分层倒出上清液。加水稀释，使用盘式分散机在500rpm进行分散10分钟，放入离心机中，转速1000rpm离心5分钟后，倒出上清液。加水稀释，使用盘式分散机在500rpm进行分散10分钟。然后再次进行3次离心分离处理、盘式分散机分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

实施例30

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入烧杯中静置，1h后待分散液分层倒出上清液。加水稀释，使用盘式分散机在500rpm进行分散10分钟，放入离心机中，转速1000rpm离心5分钟后，倒出上清液。加水稀释，使用盘式分散机在500rpm进行分散10分钟。然后再次进行3次离心分离处理、2次盘式分散机分散处理，得到氧化石墨烯分散液。

对比例1

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入蒸馏瓶中，真空50托、60℃蒸馏5分钟，除去部分溶剂。加水稀释，使用盘式分散机在500rpm进行分散10分钟，得到氧化石墨烯分散液。

对比例2

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入离心机中，转速1000rpm离心5分钟后，倒出上清液。加水稀释，使用磁力搅拌在500rpm进行分散10分钟，得到氧化石墨烯分散液。

对比例3

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入加压过滤装置中，0.1mpa加压过滤5分钟后，除去溶剂。加水稀释，使用球磨机在500rpm进行分散10分钟，得到氧化石墨烯分散液。

对比例4

将上述制备得到的氧化石墨分散液取300ml放入离心机中，转速1000rpm离心5分钟后，倒出上清液，得到氧化石墨烯分散液。

所有实施例及对比例的参数及效果如表1所示。

表1

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