一种高强高导电石墨烯薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种高强高导电石墨烯薄膜的制备方法，属于石墨烯薄膜材料制备技术领域。

背景技术：

石墨烯作为一种二维单原子层碳膜，具有优异的力学和电学性能，在航空航天、汽车、柔性电子器件等领域具有广泛的应用(adv.mater.2016,28,7862.)，因此，将微米尺度的石墨烯纳米片组装成宏观高性能的石墨烯薄膜具有重要意义。然而，在该组装过程中，存在以下两个关键科学问题：(1)石墨烯片层间界面作用弱，导致应力传递效率低；(2)石墨烯纳米片易褶皱，导致片层取向度低、薄膜不密实。这极大降低了石墨烯薄膜的物理化学性能，从而限制了其实际应用。因此，如何同时提升石墨烯薄膜的取向度、密实度和界面作用，是实现石墨烯大规模商业应用的一个主要技术瓶颈。

在过去十余年，科学家们通过外力诱导取向和界面交联等策略，已经制备了一些高性能石墨烯薄膜。例如，任文才等人利用连续离心浇铸法(nat.commun.2018,9,3484.)，通过离心力和剪切力，制备了高取向密实化石墨烯薄膜，其拉伸强度高达660mpa，电导率约为650s/cm；高超等人基于氧化石墨烯(go)层间插入溶剂分子的塑化效应(nat.commun.2020,11,2645.)，制备了高取向石墨烯薄膜，其拉伸强度高达1.1gpa，电导率约为1100s/cm。虽然这些外力取向策略可以在一定程度上提升石墨烯薄膜的力学和电学性能，然而由于石墨烯片层间界面作用较弱，其力学性能仍远低于单层石墨烯纳米片；此外，这些外力取向策略不能大幅度提高石墨烯纳米片的取向度，例如高超等人(nat.commun.2020,11,2645.)制备的取向石墨烯薄膜的最高取向度仅为0.93，这也限制了石墨烯薄膜的力学和电学性能。

另一方面，liao等人在石墨烯层间引入氢键交联作用(adv.mater.2012,24,3426.)，提升了石墨烯薄膜的拉伸强度，却降低了其导电性能；石高全等人在石墨烯层间引入π-π共轭作用(j.am.chem.soc.2008,130,5856.)，制备了导电石墨烯薄膜；程群峰等人采用共价交联作用(angew.chem.int.ed.2013,52,3750.)，提升了石墨烯薄膜的拉伸强度和韧性；tsukruk等人利用石墨烯和纤维素纳米晶之间的界面协同强韧作用(adv.mater.2016,28,1501.)，提升了石墨烯薄膜的拉伸强度和模量，却降低了其导电性能；最近石高全等人基于纤维素纳米晶诱导的拓扑结构和界面协同强韧效应(adv.mater.2017,29,1702831.)，提升了石墨烯薄膜的拉伸强度(765mpa)，却降低了其电导率(1105s/cm)。从以上报道可以看出，虽然传统界面交联策略可以增强石墨烯片层间界面作用，提升石墨烯薄膜的力学性能，但是界面交联剂通常阻碍电子在石墨烯纳米片之间传输，从而降低石墨烯薄膜的电学性能。最近，程群峰等人(matter2019,1,389.)证实长链π-π共轭作用不仅可以增强石墨烯片层间界面强度，而且可以提升石墨烯纳米片的取向度，因此可以同时提升石墨烯薄膜的力学和电学性能。然而，由于这种长链π-π共轭作用不能大幅度提升取向度，因此制得的石墨烯薄膜仍然具有较低的拉伸强度(1054mpa)和电导率(1192s/cm)。

综上所述，现有技术无法同时大幅度提升石墨烯纳米片的取向度、密实度和层间界面作用，从而不能最大限度提升石墨烯薄膜的力学和电学性能。因此，需要开发新型策略，同时大幅度提升石墨烯纳米片的取向度、密实度和层间界面作用，从而大幅度提高石墨烯薄膜的力学和电学性能，制备高强度高导电石墨烯薄膜。截至目前，还没有利用外力牵引和界面交联相结合的协同策略，基于外力牵引展平石墨烯纳米片，而界面交联固定石墨烯纳米片展平结构的新型协同取向机制，制备高强度高导电石墨烯薄膜的文献和专利报道。

技术实现要素：

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种高强高导电石墨烯薄膜的制备方法，制得的石墨烯薄膜具有超高的拉伸强度、电导率、取向度和密实度，通过外力牵引展平石墨烯纳米片，而界面交联固定石墨烯纳米片展平结构的新型取向机制，大幅度提升石墨烯纳米片的取向度和密实度，同时增强石墨烯片层间界面作用，从而大幅度提高石墨烯薄膜的力学和电学性能。

本发明是通过下述技术方案实现的：

一种高强高导电石墨烯薄膜的制备方法，首先通过真空抽滤法将go溶液组装成自支撑的go薄膜；然后将该go薄膜在正交双轴拉伸下，浸泡于10,12-二十五碳二炔-1-醇(pco)溶液中进行化学交联，再紫外光照；而后继续在正交双轴拉伸下，将得到的薄膜浸泡在氢碘酸(hi)和乙醇的混合溶液中，通过化学还原作用恢复石墨烯二维碳平面sp²杂化的共轭结构；最后继续在正交双轴拉伸下，将得到的薄膜依次浸泡在1-芘丁酸n-羟基琥珀酰亚胺酯(pse)和1-氨基芘(ap)溶液中，从而制得高强高导电石墨烯(sb-bs-rgo)薄膜，具体实现步骤如下：

1)采用搅拌超声方法将go配成均匀的go水溶液，所述go水溶液中包含go纳米片；

2)通过真空抽滤法，将步骤1)得到的go水溶液组装成自支撑的go薄膜，所述自支撑的go薄膜包含层状结构的go纳米片；

3)在外力牵引下，将步骤2)得到的go薄膜浸泡于pco的四氢呋喃(thf)溶液中，使pco与go纳米片发生酯化反应，而后将所述自支撑的go薄膜从thf溶液中取出，再在惰性气体保护下进行紫外光照，得到共价交联的取向的氧化石墨烯(go-pco)薄膜；

4)在外力牵引下，将步骤3)得到的go-pco薄膜浸泡在hi和乙醇的混合溶液中，洗涤干燥后得到共价交联的取向的石墨烯(g-pco)薄膜；

5)在外力牵引下，将步骤4)得到的g-pco薄膜依次浸泡在pse和ap的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，洗涤干燥后得到sb-bs-rgo薄膜。

所述步骤1)中，go水溶液的浓度为0.5～1mg/ml，搅拌时间为10～20min，超声时间为1～1.5min，冰水浴中超声功率为50～55w，使在不破坏go纳米片结构的情况下，均匀分散go纳米片。

所述步骤2)中，采用真空抽滤法，其具体实现过程为：

21)将步骤1)中已超声搅拌均匀得到的go水溶液加入真空抽滤瓶中，启动真空泵，进行真空抽滤，真空度为1～5pa；

22)随着抽滤的进行，go水溶液中的go纳米片在水流作用下组装成层状结构，待抽滤完成，即得到自支撑的go薄膜。

所述步骤2)得到的go薄膜的厚度为5～10μm，过薄的薄膜在后续正交双轴拉伸过程中容易断裂，而过厚的薄膜，所需的真空抽滤时间长，且容易在制备过程中引入过多的缺陷，降低其力学和电学性能。

所述步骤3～5)中，外力牵引的方式均为正交双轴拉伸，且使用的牵引力相同，这样可以使二维go纳米片在面内各方向均匀取向；牵引力不超过自支撑的go薄膜拉伸强度的40％，过高的牵引力容易使浸泡在pco溶液中的湿态go薄膜发生断裂，为了更好地优化最终制得的sb-bs-rgo薄膜的结构和性能，牵引力分别选为自支撑的go薄膜拉伸强度的5％，10％，20％，30％以及40％，对应制得的5种sb-bs-rgo薄膜分别标记为sb-bs-rgo-i，sb-bs-rgo-ii，sb-bs-rgo-iii，sb-bs-rgo-iv以及sb-bs-rgo-v。

所述步骤3)中，pco的thf溶液的浓度为16～20mg/ml，可以使pco分子较快渗透到go薄膜中，从而避免在正交双轴拉伸下，go薄膜较长时间浸泡在pco的thf溶液中发生断裂；go薄膜在pco溶液中的浸泡时间为8～9min，在此时间范围内，不仅可以使pco分子充分渗入go薄膜中，而且可以在go薄膜不发生断裂的情况下，使褶皱的go纳米片充分展平取向。

所述步骤3)中，惰性气体为氩气或者氮气，紫外光的波长为254nm，紫外光照时间为20～30min，使pco分子充分发生1,4-加成聚合反应。

所述步骤4)的hi和乙醇的混合溶液中，hi的浓度为25～35wt％，乙醇的体积分数为40～50％，且浸泡时间为2～2.5h，使go充分被还原；洗涤的方法为在乙醇中浸泡0.5～1h，使碘充分洗干净；干燥工序为30～50℃下真空干燥5～10min，使乙醇完全去除。

所述步骤5)中，pse和ap的dmf溶液的浓度均为240～300mmol/l，可以使pse和ap分子较快渗透到g-pco薄膜中，从而避免在正交双轴拉伸下，g-pco薄膜较长时间浸泡在pse和ap的dmf溶液中发生断裂；g-pco薄膜在pse和ap的dmf溶液中的浸泡时间为15～20min，在此时间范围内，不仅可以使pse和ap分子充分渗入g-pco薄膜中，而且可以在g-pco薄膜不发生断裂的情况下，使褶皱的石墨烯纳米片充分展平取向；洗涤方法为在dmf中浸泡0.5～1h，使未交联的pse和ap分子完全去除；干燥工序为30～50℃下真空干燥5～10min，使dmf完全去除。

所述步骤5)中，得到的sb-bs-rgo薄膜为方形，厚度为1～6μm，边长为1～2cm，过薄的薄膜不容易制备，而过厚的薄膜不能使石墨烯纳米片充分均匀取向，从而不利于其力学和电学性能。

所述步骤5)中，得到的sb-bs-rgo薄膜的拉伸强度为1223～1547mpa，电导率为1170～1394s/cm。

本发明的原理：经过数亿年的进化，天然鲍鱼壳具有优异的力学性能，这主要是由于其内部高度取向的微观层状结构和丰富的界面相互作用。受此启发，本发明开发了外力牵引和界面交联相结合的协同策略，创新性地基于外力牵引展平石墨烯纳米片，而界面交联固定石墨烯纳米片展平结构的协同取向机制，大幅度提升石墨烯纳米片的取向度、密实度和层间界面作用，从而大幅度提高石墨烯薄膜的力学和电学性能。

与现有制备石墨烯薄膜的技术相比，本发明的特点和优点是：

(1)正交双轴拉伸可以展平石墨烯纳米片，而界面交联可以固定石墨烯纳米片展平结构，这可以避免去除正交双轴拉伸后，石墨烯纳米片展平结构部分回复成褶皱结构造成的取向度和密实度降低，因此，这种新型协同取向机制将大幅度提升石墨烯纳米片的取向度和密实度，从而大幅度提高石墨烯薄膜的力学和电学性能；

(2)通过改变正交双轴拉伸的牵引力，可以调控石墨烯薄膜的取向度和密实度，从而优化其力学和电学性能；

(3)pco分子可以与go纳米片发生共价交联，而pse和ap分子可以通过π-π共轭作用与相邻的石墨烯纳米片交联，这将极大增强石墨烯片层间的界面作用，从而进一步提升石墨烯薄膜的力学性能。

因此，本发明制备的sb-bs-rgo薄膜具有超高拉伸强度(1223～1547mpa)，超高电导率(1170～1394s/cm)，高取向度(0.927～0.956)，低孔隙率(8.30％～10.5％)，较高杨氏模量(33.2～64.5gpa)，较高韧性(35.9～44.2mj/m³)以及优异的电磁屏蔽效能(34.8～39.0db)。

附图说明

图1表示sb-bs-rgo薄膜的制备过程；

图2表示sb-bs-rgo-v薄膜的微观结构表征，a)sb-bs-rgo-v薄膜的离子束切割断面的扫描电镜(sem)照片；b)sb-bs-rgo-v薄膜的广角x-射线衍射(waxs)图案和相应的002峰方位角扫描曲线；c)未交联、未双轴拉伸的石墨烯(rgo)，双轴拉伸、未交联的石墨烯(bs-rgo)，交联、未双轴拉伸的石墨烯(sb-rgo)以及sb-bs-rgo-v薄膜的取向度和孔隙率；

图3表示rgo、bs-rgo、sb-rgo以及sb-bs-rgo-v薄膜的力学和电学性能，rgo、bs-rgo、sb-rgo以及sb-bs-rgo-v薄膜的a)拉伸应力-应变曲线，b)电导率以及c)拉伸强度、杨氏模量、韧性和电磁屏蔽系数；

图4表示sb-bs-rgo-v薄膜和文献报道的低温(不超过50℃)制备石墨烯薄膜的拉伸强度和电导率。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。

如图1所示，本发明的方法实现为：首先利用真空抽滤法将go溶液组装成自支撑的go薄膜；然后将go薄膜在正交双轴拉伸下，浸泡于pco溶液中进行化学交联，再紫外光照；而后继续在正交双轴拉伸下，将得到的薄膜浸泡在hi和乙醇的混合溶液中，通过化学还原作用恢复石墨烯二维碳平面sp²杂化的共轭结构；最后继续在正交双轴拉伸下，将得到的薄膜依次浸泡在pse和ap溶液中，从而制得sb-bs-rgo薄膜。通过改变正交双轴拉伸的牵引力，可以调控sb-bs-rgo薄膜的取向度和密实度，从而优化其力学和电学性能。当正交双轴拉伸的牵引力为干态go薄膜拉伸强度的40％时，该石墨烯薄膜的性能最优，标记为sb-bs-rgo-v，其拉伸强度高达1547mpa，电导率为1394s/cm，取向度为0.956，孔隙率为8.30％，杨氏模量为64.5gpa，韧性为35.9mj/m³，对频率在0.3～18ghz的电磁波的屏蔽系数约为39.0db。

所述go为石墨烯的一种含氧衍生物，表面含有羟基、羧基、环氧基团等活性基团，易溶于水，在乙醇中易溶胀，在外力牵引下，其褶皱形态可以被展平，并可以沿牵引方向发生取向，经过hi还原后可变成共轭结构部分恢复的还原氧化石墨烯；所述一种小分子为pco，其分子链之间可以发生1,4-加成聚合交联，并且分子末端活性官能团羟基可以与go边缘的羧基发生酯化交联，因此在go片层之间形成强的共价交联作用；所述另外两种小分子为pse和ap，它们之间能够发生亲核取代反应而交联，并且它们均含有芘基，能够共轭吸附在还原氧化石墨烯的表面，因此在还原氧化石墨烯片层之间形成共轭交联作用；

所述一种高强高导电石墨烯薄膜为方形，其厚度可为1～6μm，边长可为1～2cm。

实施例1

事先配制0.5mg/ml的go水溶液：称取15mg的氧化石墨烯，加入30ml的去离子水中，机械搅拌15min，然后冰水浴中超声(50w)分散1min，呈棕色透明溶液；配制16mg/ml的pco溶液：称取320mg的pco，加入20ml的thf中，机械搅拌10min；配制240mmol/l的pse溶液：称取4.62g的pse，加入50ml的dmf中，机械搅拌10min；配制240mmol/l的ap溶液：称取2.61g的ap，加入50ml的dmf中，机械搅拌10min；配制hi和乙醇的混合溶液：量取15ml的hi水溶液(57wt％)，向其中加入15ml的乙醇，避光下机械搅拌10min，现配现用；然后将上述配制的go水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的go薄膜；而后将该go薄膜裁剪成十字型薄膜样条(其交叉中心区域是边长为2cm的方形)，再将该十字形薄膜样条在正交双轴拉伸(牵引力为自支撑的go薄膜拉伸强度的5％)下，浸泡在上述pco溶液中8min，随后用thf清洗2～3次去除未发生反应的pco，并用氮气吹干，再在氩气气氛中，用紫外光(λ＝254nm)照射20min；之后继续在正交双轴拉伸下，将得到的薄膜浸泡在上述hi和乙醇的混合溶液中，室温还原2h，随后浸泡在乙醇中洗涤0.5h，再在40℃下真空干燥5min；最后继续在正交双轴拉伸下，将得到的薄膜浸泡在上述pse溶液中15min，再浸泡在dmf中洗涤0.5h，随后浸泡在上述ap溶液中15min，再浸泡在dmf中洗涤0.5h，并在40℃下真空干燥5min，而后裁剪交叉中心区域，得到高强高导电石墨烯(sb-bs-rgo-i)薄膜，其边长为2cm，厚度为2.5±0.1μm。

该sb-bs-rgo-i薄膜的取向度为0.927，孔隙率为10.5％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为1223±29mpa，杨氏模量为33.2±1.8gpa，韧性为44.2±0.6mj/m³，电导率为1170±36s/cm，对频率为0.3～18ghz的电磁波的屏蔽系数约为34.8db。

实施例2

事先配制0.5mg/ml的go水溶液：称取15mg的氧化石墨烯，加入30ml的去离子水中，机械搅拌15min，然后冰水浴中超声(50w)分散1min，呈棕色透明溶液；配制16mg/ml的pco溶液：称取320mg的pco，加入20ml的thf中，机械搅拌10min；配制240mmol/l的pse溶液：称取4.62g的pse，加入50ml的dmf中，机械搅拌10min；配制240mmol/l的ap溶液：称取2.61g的ap，加入50ml的dmf中，机械搅拌10min；配制hi和乙醇的混合溶液：量取15ml的hi水溶液(57wt％)，向其中加入15ml的乙醇，避光下机械搅拌10min，现配现用；然后将上述配制的go水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的go薄膜；而后将该go薄膜裁剪成十字型薄膜样条(其交叉中心区域是边长为2cm的方形)，再将该十字形薄膜样条在正交双轴拉伸(牵引力为自支撑的go薄膜拉伸强度的10％)下，浸泡在上述pco溶液中8min，随后用thf清洗2～3次去除未发生反应的pco，并用氮气吹干，再在氩气气氛中，用紫外光(λ＝254nm)照射20min；之后继续在正交双轴拉伸下，将得到的薄膜浸泡在上述hi和乙醇的混合溶液中，室温还原2h，随后浸泡在乙醇中洗涤0.5h，再在40℃下真空干燥5min；最后继续在正交双轴拉伸下，将得到的薄膜浸泡在上述pse溶液中15min，再浸泡在dmf中洗涤0.5h，随后浸泡在上述ap溶液中15min，再浸泡在dmf中洗涤0.5h，并在40℃下真空干燥5min，而后裁剪交叉中心区域，得到高强高导电石墨烯(sb-bs-rgo-ii)薄膜，其边长为2cm，厚度为2.4±0.1μm。

该sb-bs-rgo-ii薄膜的取向度为0.932，孔隙率为9.86％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为1295±38mpa，杨氏模量为36.5±2.1gpa，韧性为41.1±0.9mj/m³，电导率为1216±43s/cm，对频率为0.3～18ghz的电磁波的屏蔽系数约为35.9db。

实施例3

事先配制0.5mg/ml的go水溶液：称取15mg的氧化石墨烯，加入30ml的去离子水中，机械搅拌15min，然后冰水浴中超声(50w)分散1min，呈棕色透明溶液；配制16mg/ml的pco溶液：称取320mg的pco，加入20ml的thf中，机械搅拌10min；配制240mmol/l的pse溶液：称取4.62g的pse，加入50ml的dmf中，机械搅拌10min；配制240mmol/l的ap溶液：称取2.61g的ap，加入50ml的dmf中，机械搅拌10min；配制hi和乙醇的混合溶液：量取15ml的hi水溶液(57wt％)，向其中加入15ml的乙醇，避光下机械搅拌10min，现配现用；然后将上述配制的go水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的go薄膜；而后将该go薄膜裁剪成十字型薄膜样条(其交叉中心区域是边长为2cm的方形)，再将该十字形薄膜样条在正交双轴拉伸(牵引力为自支撑的go薄膜拉伸强度的20％)下，浸泡在上述pco溶液中8min，随后用thf清洗2～3次去除未发生反应的pco，并用氮气吹干，再在氩气气氛中，用紫外光(λ＝254nm)照射20min；之后继续在正交双轴拉伸下，将得到的薄膜浸泡在上述hi和乙醇的混合溶液中，室温还原2h，随后浸泡在乙醇中洗涤0.5h，再在40℃下真空干燥5min；最后继续在正交双轴拉伸下，将得到的薄膜浸泡在上述pse溶液中15min，再浸泡在dmf中洗涤0.5h，随后浸泡在上述ap溶液中15min，再浸泡在dmf中洗涤0.5h，并在40℃下真空干燥5min，而后裁剪交叉中心区域，得到高强高导电石墨烯(sb-bs-rgo-iii)薄膜，其边长为2cm，厚度为2.3±0.1μm。

该sb-bs-rgo-iii薄膜的取向度为0.940，孔隙率为9.25％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为1367±18mpa，杨氏模量为41.3±0.5gpa，韧性为39.8±0.1mj/m³，电导率为1269±48s/cm，对频率为0.3～18ghz的电磁波的屏蔽系数约为37.4db。

实施例4

事先配制0.5mg/ml的go水溶液：称取15mg的氧化石墨烯，加入30ml的去离子水中，机械搅拌15min，然后冰水浴中超声(50w)分散1min，呈棕色透明溶液；配制16mg/ml的pco溶液：称取320mg的pco，加入20ml的thf中，机械搅拌10min；配制240mmol/l的pse溶液：称取4.62g的pse，加入50ml的dmf中，机械搅拌10min；配制240mmol/l的ap溶液：称取2.61g的ap，加入50ml的dmf中，机械搅拌10min；配制hi和乙醇的混合溶液：量取15ml的hi水溶液(57wt％)，向其中加入15ml的乙醇，避光下机械搅拌10min，现配现用；然后将上述配制的go水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的go薄膜；而后将该go薄膜裁剪成十字型薄膜样条(其交叉中心区域是边长为2cm的方形)，再将该十字形薄膜样条在正交双轴拉伸(牵引力为自支撑的go薄膜拉伸强度的30％)下，浸泡在上述pco溶液中8min，随后用thf清洗2～3次去除未发生反应的pco，并用氮气吹干，再在氩气气氛中，用紫外光(λ＝254nm)照射20min；之后继续在正交双轴拉伸下，将得到的薄膜浸泡在上述hi和乙醇的混合溶液中，室温还原2h，随后浸泡在乙醇中洗涤0.5h，再在40℃下真空干燥5min；最后继续在正交双轴拉伸下，将得到的薄膜浸泡在上述pse溶液中15min，再浸泡在dmf中洗涤0.5h，随后浸泡在上述ap溶液中15min，再浸泡在dmf中洗涤0.5h，并在40℃下真空干燥5min，而后裁剪交叉中心区域，得到高强高导电石墨烯(sb-bs-rgo-iv)薄膜，其边长为2cm，厚度为2.2±0.1μm。

该sb-bs-rgo-iv薄膜的取向度为0.949，孔隙率为8.70％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为1483±42mpa，杨氏模量为56.3±2.5gpa，韧性为37.5±0.8mj/m³，电导率为1338±54s/cm，对频率为0.3～18ghz的电磁波的屏蔽系数约为38.3db。

实施例5

事先配制0.5mg/ml的go水溶液：称取15mg的氧化石墨烯，加入30ml的去离子水中，机械搅拌15min，然后冰水浴中超声(50w)分散1min，呈棕色透明溶液；配制16mg/ml的pco溶液：称取320mg的pco，加入20ml的thf中，机械搅拌10min；配制240mmol/l的pse溶液：称取4.62g的pse，加入50ml的dmf中，机械搅拌10min；配制240mmol/l的ap溶液：称取2.61g的ap，加入50ml的dmf中，机械搅拌10min；配制hi和乙醇的混合溶液：量取15ml的hi水溶液(57wt％)，向其中加入15ml的乙醇，避光下机械搅拌10min，现配现用；然后将上述配制的go水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的go薄膜；而后将该go薄膜裁剪成十字型薄膜样条(其交叉中心区域是边长为2cm的方形)，再将该十字形薄膜样条在正交双轴拉伸(牵引力为自支撑的go薄膜拉伸强度的40％)下，浸泡在上述pco溶液中8min，随后用thf清洗2～3次去除未发生反应的pco，并用氮气吹干，再在氩气气氛中，用紫外光(λ＝254nm)照射20min；之后继续在正交双轴拉伸下，将得到的薄膜浸泡在上述hi和乙醇的混合溶液中，室温还原2h，随后浸泡在乙醇中洗涤0.5h，再在40℃下真空干燥5min；最后继续在正交双轴拉伸下，将得到的薄膜浸泡在上述pse溶液中15min，再浸泡在dmf中洗涤0.5h，随后浸泡在上述ap溶液中15min，再浸泡在dmf中洗涤0.5h，并在40℃下真空干燥5min，而后裁剪交叉中心区域，得到高强高导电石墨烯(sb-bs-rgo-v)薄膜，其边长为2cm，厚度为2.2±0.1μm。

该sb-bs-rgo-v薄膜的取向度为0.956，孔隙率为8.30％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为1547±57mpa，杨氏模量为64.5±5.9gpa，韧性为35.9±0.3mj/m³，电导率为1394±65s/cm，对频率为0.3～18ghz的电磁波的屏蔽系数约为39.0db。

对比例1

事先配制0.5mg/ml的go水溶液：称取15mg的氧化石墨烯，加入30ml的去离子水中，机械搅拌15min，然后冰水浴中超声(50w)分散1min，呈棕色透明溶液；配制hi和乙醇的混合溶液：量取15ml的hi水溶液(57wt％)，向其中加入15ml的乙醇，避光下机械搅拌10min，现配现用；然后将上述配制的go水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的go薄膜；而后将该go薄膜浸泡在thf中8min，再在氩气气氛中，用紫外光(λ＝254nm)照射20min；之后浸泡在上述hi和乙醇的混合溶液中，室温还原2h，随后浸泡在乙醇中洗涤0.5h，再在40℃下真空干燥5min；最后浸泡在dmf中90min，再在40℃下真空干燥5min，得到未交联、未双轴拉伸的石墨烯(rgo)薄膜，其直径为4cm，厚度为2.7±0.1μm。

该rgo薄膜的取向度为0.815，孔隙率为18.4％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为429±8mpa，杨氏模量为6.3±0.3gpa，韧性为10.8±0.4mj/m³，电导率为925±25s/cm，对频率为0.3～18ghz的电磁波的屏蔽系数约为25.7db。

对比例2

事先配制0.5mg/ml的go水溶液：称取15mg的氧化石墨烯，加入30ml的去离子水中，机械搅拌15min，然后冰水浴中超声(50w)分散1min，呈棕色透明溶液；配制hi和乙醇的混合溶液：量取15ml的hi水溶液(57wt％)，向其中加入15ml的乙醇，避光下机械搅拌10min，现配现用；然后将上述配制的go水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的go薄膜；而后将该go薄膜裁剪成十字型薄膜样条(其交叉中心区域是边长为2cm的方形)，再将该十字形薄膜样条在正交双轴拉伸(牵引力为自支撑的go薄膜拉伸强度的40％)下，浸泡在thf中8min，再在氩气气氛中，用紫外光(λ＝254nm)照射20min；之后继续在正交双轴拉伸下，将得到的薄膜浸泡在上述hi和乙醇的混合溶液中，室温还原2h，随后浸泡在乙醇中洗涤0.5h，再在40℃下真空干燥5min；最后继续在正交双轴拉伸下，将得到的薄膜浸泡dmf中90min，再在40℃下真空干燥5min，而后裁剪交叉中心区域，得到双轴拉伸、未交联的石墨烯(bs-rgo)薄膜，其边长为2cm，厚度为2.3±0.1μm。

该bs-rgo薄膜的取向度为0.917，孔隙率为11.2％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为512±9mpa，杨氏模量为16.0±1.3gpa，韧性为7.6±0.5mj/m³，电导率为1142±40s/cm，对频率为0.3～18ghz的电磁波的屏蔽系数约为34.6db。

对比例3

事先配制0.5mg/ml的go水溶液：称取15mg的氧化石墨烯，加入30ml的去离子水中，机械搅拌15min，然后冰水浴中超声(50w)分散1min，呈棕色透明溶液；配制16mg/ml的pco溶液：称取320mg的pco，加入20ml的thf中，机械搅拌10min；配制240mmol/l的pse溶液：称取4.62g的pse，加入50ml的dmf中，机械搅拌10min；配制240mmol/l的ap溶液：称取2.61g的ap，加入50ml的dmf中，机械搅拌10min；配制hi和乙醇的混合溶液：量取15ml的hi水溶液(57wt％)，向其中加入15ml的乙醇，避光下机械搅拌10min，现配现用；然后将上述配制的go水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的go薄膜；而后将该go薄膜浸泡在上述pco溶液中8min，随后用thf清洗2～3次去除未发生反应的pco，并用氮气吹干，再在氩气气氛中，用紫外光(λ＝254nm)照射20min；之后将得到的薄膜浸泡在上述hi和乙醇的混合溶液中，室温还原2h，随后浸泡在乙醇中洗涤0.5h，再在40℃下真空干燥5min；最后将得到的薄膜浸泡在上述pse溶液中15min，再浸泡在dmf中洗涤0.5h，随后浸泡在上述ap溶液中15min，再浸泡在dmf中洗涤0.5h，并在40℃下真空干燥5min，得到交联、未双轴拉伸的石墨烯(sb-rgo)薄膜，其边长为2cm，厚度为2.7±0.1μm。

该sb-rgo薄膜的取向度为0.898，孔隙率为15.1％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为1132±33mpa，杨氏模量为21.2±1.6gpa，韧性为46.7±1.6mj/m³，电导率为1046±29s/cm，对频率为0.3～18ghz的电磁波的屏蔽系数约为33.0db。

相比于对比例1中的rgo薄膜，对比例2中的bs-rgo薄膜具有更高的取向度和更小的孔隙率，这表明在正交双轴拉伸下，二维石墨烯纳米片的褶皱被部分展平，并平行于薄膜表面部分发生取向重排。进一步，相比于对比例2中的bs-rgo薄膜，所述sb-bs-rgo-v薄膜具有更高的取向度和更小的孔隙率，这表明在没有界面交联的情况下，正交双轴拉伸诱导的石墨烯纳米片展平结构，在去除牵引力后，会部分回复成褶皱结构，从而使取向度和密实度降低；而界面交联可以固定这种展平结构，抑制其回复成褶皱结构，从而大幅度提高石墨烯薄膜的取向度和密实度(图2)。再者，相比于对比例3中的sb-rgo薄膜，所述sb-bs-rgo-v薄膜具有更高的取向度和更小的孔隙率，这表明该新型取向策略相比于单纯的界面交联诱导取向策略，更有利于大幅度提升石墨烯纳米片的取向度和密实度。此外，相比于rgo、bs-rgo和sb-rgo薄膜，所述sb-bs-rgo-v薄膜具有更高的拉伸强度、电导率、杨氏模量和电磁屏蔽效能(图3)。

相比于文献报道的外力诱导取向策略和界面交联策略制备的取向密实化石墨烯薄膜(nat.commun.2020,11,2645.；proc.natl.acad.sci.usa2018,115,5359.；matter2019,1,389.)，所述sb-bs-rgo-v薄膜具有更高的取向度和密实度。此外，所述sb-bs-rgo-v薄膜的拉伸强度和电导率也优于文献报道的低温(不超过50℃)制备的石墨烯薄膜(图4；nat.commun.2018,9,3484.；nat.commun.2020,11,2645.；adv.mater.2018,30,1802733.；proc.natl.acad.sci.usa2018,115,5359.；adv.mater.2017,29,1702831.；matter2019,1,389.；adv.mater.2016,28,1501.)。再者，所述sb-bs-rgo-v薄膜的电磁屏蔽性能也优于文献报道的大多数类似厚度的石墨烯薄膜(carbon2015,94,494.；adv.funct.mater.2014,24,4542.；chemnanomat2016,2,816.；matter2019,1,389.；adv.mater.2018,30,1802733.；proc.natl.acad.sci.usa2018,115,5359.)。

如图2所示，断面sem照片证实sb-bs-rgo-v薄膜内部孔隙较少，结构较为密实；waxs衍射结果表明，sb-bs-rgo-v薄膜的取向度较高；此外，相比于rgo、bs-rgo和sb-rgo薄膜，sb-bs-rgo-v薄膜具有更高的取向度和更小的孔隙率。随着正交双轴拉伸牵引力的逐渐增大，sb-bs-rgo薄膜的取向度逐渐增大，而孔隙率逐渐减小，相应薄膜的拉伸强度、杨氏模量和电学性能逐渐提升，因此，当正交双轴拉伸牵引力为干态go薄膜拉伸强度的40％时，sb-bs-rgo薄膜的性能最佳，对应的石墨烯薄膜标记为sb-bs-rgo-v。如图3所示，相比于rgo、bs-rgo和sb-rgo薄膜，sb-bs-rgo-v薄膜的拉伸强度、杨氏模量、电导率和电磁屏蔽系数明显提升。特别地，如图4所示，sb-bs-rgo-v薄膜的拉伸强度和电导率是目前低温(不超过50℃)制备石墨烯薄膜的最高值。

总之，本发明获得的高强高导电石墨烯薄膜具有超高的拉伸强度(1547mpa)，超高的电导率(1394s/cm)，高取向度(0.956)，低孔隙率(8.30％)，高杨氏模量(64.5gpa)，高韧性(35.9mj/m³)，优异的电磁屏蔽效能(39.0db)。这种高性能多功能的石墨烯薄膜在航空航天、汽车、柔性电子器件等领域具有广泛应用。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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