一种循环硫酸制备氧化石墨的方法与流程

本发明属于材料制备领域，涉及一种循环硫酸制备氧化石墨的方法。
背景技术：
：工业上通常采用改进的hummer’s法规模化制备氧化石墨，该制备方法简而言之，石墨在高锰酸钾及硫酸提供的强氧化环境中发生插层氧化反应，后期向反应体系中加入水，稀释硫酸的同时使石墨片层发生解离，其工艺流程示意图如图1所示。浓硫酸和水混合会稀释放热，解离工艺过程中，为了控温稳定，控制加水速度不能过快(加水时间延长)，否则放热速度大于制冷速度，溶液温度升高乃至沸腾，会有安全风险；另一方面，在该过程中需要消耗大量能源进行冷却控温。技术实现要素：本发明的目的是提供一种循环硫酸制备氧化石墨的方法。由于浓硫酸与水混合会大量放热，基于反应过程控温稳定的要求，造成了氧化石墨规模化生产过程中存在两大问题：1)加水过程周期长；2)能耗高。本发明为改善上述问题，拟在氧化石墨制备过程中增加反应原液固液分离工艺步骤(如图2，改进的氧化石墨制备工艺过程，所示)，具体为：在插层反应结束后对反应原液进行分离，去除部分硫酸，从而降低加水过程硫酸和水混合放出的稀释热，达到稳定过程温控，缩短加水周期的目的。另一方面，解离工艺过程前对反应体系进行固液分离，分离出来的硫酸属于浓硫酸，可将其作为原料重新用于氧化石墨的制备，如图3所示。由于反应会消耗硫酸，且固液分离出的固体部分会夹带硫酸，分离出来的硫酸量必定小于初始硫酸投料量，若将固液分离得到的浓硫酸重新投入回到新反应体系，不会造成硫酸量越积越多，适当补充新硫酸弥补损耗即可以进行新一轮制备。从这个角度，固液分离不仅可以改善规模化生产中的痛点问题，并在工艺上实现了硫酸的循环使用，减少了原料硫酸的使用量。值得说明的是，学术界对氧化石墨的制备方法研究一直在持续，其变体包括氧化剂的改变，如高锰酸钾、高铁酸钾、过硫酸钾及过硫酸钠等一种或几种；溶剂体系也包括硫酸，以及硫酸为主复配磷酸或者硝酸等体系。本专利主要突出的是反应过程可以实现溶剂的回收再使用的技术方案。本发明提供的循环硫酸制备氧化石墨的方法，如图3所示，包括：1)将石墨粉和浓硫酸混匀；2)加入氧化剂至完全溶解后，升温进行插层反应，反应完毕后进行固液分离，分别收集上层液体和下层固体；向所述下层固体中加水，加水完毕后搅拌5-10min，再加入双氧水搅拌至无气泡产生，得到所述氧化石墨。上述方法的步骤1)中，所述石墨粉选自可膨胀石墨、膨胀石墨和鳞片石墨中至少一种；所述石墨粉与浓硫酸的用量比为1g:(30-80)g；具体为1:45；所述浓硫酸的浓度为98wt％；所述步骤2)中，所述氧化剂选自高锰酸钾、高铁酸钾和高氯酸钾中至少一种；所述加入氧化剂至完全溶解步骤中，体系的温度低于15℃；所述插层反应步骤中，温度为10-40℃；时间为2-24h；所述固液分离的方式为离心；所述离心中，转速为3000～10000rpm；时间为15～2min；所述向下层固体中加水和双氧水步骤中，所述水的用量与初始石墨投料量的比为(40-85)g:10g，具体为50:1；所述双氧水的用量与初始石墨投料量的比为(5-15)ml:10g，具体为10ml:10g；体系温度不高于95℃；具体为50-75℃或85℃。本发明提供的利用循环硫酸制备氧化石墨的方法，包括：a、将新浓硫酸与前述方法所述步骤2)中所述上层液体得到混合硫酸后，再将所述混合硫酸与石墨粉混匀；b、重复前述方法所述步骤2)；c、重复该方法所述步骤a，b若干次。上述方法所述步骤a中，所述石墨粉与混合硫酸的比为1g:(30-80)g；具体为1:45；所述新硫酸与前述方法所述步骤2)中所述上层液体的质量比为1：1.0-1.5；具体为191.5：258.5、192.5：257.5或197：253；所述步骤b中，所述若干次为1-5次。本发明打破传统惯性思维，通过在插层氧化工艺过程后增加一步固液分离工艺，将部分浓硫酸从反应液中分离出来，一方面随着反应液中硫酸量减少，加水工艺过程中硫酸稀释放热量也会减少，可以缩短加水工艺时间，并实现更稳定的过程温度控制；另一方面，该分离硫酸可以用于新一轮氧化石墨的制备，达到循环使用的目的。本发明具有如下有益效果：本发明通过循环使用硫酸，节约氧化石墨制备过程中新硫酸的使用量，缩短加水时间可达30％以上，减少加水过程中制冷能耗消耗30％以上。附图说明附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为现有技术中常用的氧化石墨制备工艺流程；图2为改进的氧化石墨制备工艺过程；图3为循环硫酸的氧化石墨制备工艺过程。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。石墨采购于国药试剂厂，化学纯度为99.85％；高锰酸钾采购于国药试剂厂，化学纯度为99.9％；双氧水采购于国药试剂厂；浓硫酸为分析纯，采购于国药试剂厂。对照例1、新硫酸制备氧化石墨(常规工艺流程)(1)将10g石墨和450g的浓硫酸投入干燥的反应器中进行搅拌混合，混合过程中开启制冷；(2)当溶液温度降低至5℃，且石墨和硫酸混合时间达到30min后，边搅拌边缓慢添加30g高锰酸钾，控制溶液温度≤15℃；(3)对步骤(2)得到的溶液进行加热，保持搅拌开启，控制溶液缓慢升温至35±1℃，于该温度下反应2.5h；(4)预先称取500g水至于另一反应器，保持搅拌开启，保持制冷开启(循环冷却水温度15～25℃，开度～30％)，将(3)得到溶液缓慢加入至500g水中(加入时间～30min)，溶液温度可升至～75℃，继续搅拌10min，再加入10ml双氧水搅拌至无气泡产生，即可结束反应。实施例1、第一次新硫酸制备氧化石墨(1)将10g石墨和450g的浓硫酸投入干燥的反应器中进行搅拌混合，混合过程中开启制冷；(2)当溶液温度降低至5℃，且石墨和硫酸混合时间达到30min后，边搅拌边缓慢添加30g高锰酸钾，控制溶液温度≤15℃；(3)对步骤(2)得到的溶液进行加热，保持搅拌开启，控制溶液缓慢升温至35±1℃，于该温度下反应2.5h；(4)将步骤(3)得到的溶液装入离心管中，进行离心处理，离心转速10000rpm，离心时间2min。将离心的上层液体倒入新的干燥容器中存放待用，称量分离得到的上层液体质量为258.5g；(5)预先称取500g水至于反应器中，保持搅拌开启，向其中加入步骤(4)离心得到的下层固体，通过搅拌进行分散混合(加料时间≤10min)，随着分散的进行，溶液温度逐渐升至65～75℃，物料加完后，继续搅拌5min，加入双氧水10ml继续搅拌至无气泡产生，即可结束反应。实施例2、循环硫酸的氧化石墨制备工艺过程实施例1第1轮回收硫酸制备氧化石墨(1)将10g石墨，上一次反应固液分离得到的258.5g液体(主要成分为浓硫酸)，并补充191.5g的新浓硫酸，投入干燥的反应器中进行搅拌混合，混合过程中开启制冷；(2)当溶液温度降低至5℃，且石墨和硫酸混合时间达到30min后，边搅拌边缓慢添加30g高锰酸钾，控制溶液温度≤15℃；(3)对步骤(2)得到的溶液进行加热，保持搅拌开启，控制溶液缓慢升温至35±1℃，于该温度下反应2.5h；(4)将步骤(3)得到的溶液装入离心管中，进行离心处理，离心转速3000rpm，离心时间15min。将离心的上层液体倒入新的干燥容器中存放待用，称量分离得到的上层液体质量为253g；(5)预先称取500g常温水至于反应器中，保持搅拌开启，向其中加入离心的下层固体，通过强搅拌进行分散混合，随着分散的进行，溶液温度逐渐升至～85℃，继续搅拌5min，加入10ml双氧水并搅拌至无气泡产生，即可结束反应。实施例1第2轮回收硫酸制备氧化石墨(1)将10g石墨，上一次反应固液分离得到的253g液体(主要成分为浓硫酸)，并补充197g的新浓硫酸，投入干燥的反应器中进行搅拌混合，混合过程中开启制冷；(2)当溶液温度降低至5℃，且石墨和硫酸混合时间达到30min后，边搅拌边缓慢添加30g高锰酸钾，控制溶液温度≤15℃；(3)对步骤(2)得到的溶液进行加热，保持搅拌开启，控制溶液缓慢升温至35±1℃，于该温度下反应2.5h；(4)将步骤(3)得到的溶液装入离心管中，进行离心处理，离心转速7000rpm，离心时间5min。将离心的上层液体倒入新的干燥容器中存放待用，称量分离得到的上层液体质量为257.5g；(5)预先称取500g常温水至于反应器中，保持搅拌开启，向其中加入离心的下层固体，通过强搅拌进行分散混合，随着分散的进行，溶液温度逐渐升至～85℃。物料加完后，继续搅拌5min，加入10ml双氧水搅拌至无气泡产生，即可结束反应。实施例1第3轮回收硫酸制备氧化石墨(1)将10g石墨，上一次反应固液分离得到的257.5g液体(主要成分为浓硫酸)，并补充192.5g的新浓硫酸，投入干燥的反应器中进行搅拌混合，混合过程中开启制冷；(2)当溶液温度降低至3℃，且石墨和硫酸混合时间达到30min后，边搅拌边缓慢添加30g高锰酸钾，控制溶液温度≤15℃；(3)对步骤(2)得到的溶液进行加热，保持搅拌开启，控制溶液缓慢升温至35±1℃，于该温度下反应2.5h；(4)将步骤(3)得到的溶液装入离心管中，进行离心处理，离心转速4500rpm，离心时间10min。将离心的上层液体倒入新的干燥容器中存放待用，称量分离得到的上层液体质量为247.5g；(5)预先称取500g常温水至于反应器中，保持搅拌开启，向其中加入离心的下层固体，通过强搅拌进行分散混合，随着分散的进行，溶液温度逐渐升至～85℃。物料加完后，继续搅拌5min，加入10ml双氧水搅拌至无气泡产生，即可结束反应。表1、实施例1和实施例2各原料用量汇总表工艺说明/物料比例石墨/g高锰酸钾/g新硫酸/g前次回收硫酸/g水/g改进的工艺10305000500循环硫酸1次1030191.5258.5500循环硫酸2次1030197253500循环硫酸3次1030192.5257.5500循环硫酸4次1030195255500循环硫酸5次1030193257500………………最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3 

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