一种高镍三元正极材料湿法包覆用试剂及其制备方法、应用与流程

本发明属于新能源汽车用锂离子动力电池技术领域，具体涉及一种高镍三元正极材料湿法包覆用试剂及其制备方法、应用。

背景技术：

三元正极材料是目前市场上用量最大、最有前景的正极材料之一，目前市场主流三元正极材料包括ncm和nca，与licoo2、linio2和limno2三种正极材料相比，ncm或nca综合了以上三种材料的优点，实现三元协同效应，具有能量密度高、成本较低、市场前景较好的优势。

ncm和nca中三种元素对材料电化学性能的影响机理不一样，其中，ni主要作用是有助于提高电池容量；co主要作用是能稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能；mn或al主要作用是改善材料的结构稳定性、安全性以及降低材料的合成成本。

随着社会发展，续航里程和成本逐渐成为消费者选择新能源汽车的一项重要指标，因此推动正极材料逐渐向高镍(提高容量、增加续航)低估(降低成本)方向发展，但是随ni含量升高，材料表面残碱水平越高和锂镍混排越严重，导致循环性能恶化、胀气严重、安全性能降低。

目前，高镍(nni≥0.80)材料生产工艺主要是通过水洗包覆等工艺来降低材料表面的残碱，但是水洗后材料性能会大大降低，同时内阻变大，影响材料的循环寿命和安全性能。

专利cn201910041610.9公开了一种干法和湿法碳包覆高镍三元正极材料的制备方法，该方法所制得的材料循环性能和倍率性能有提升，但是通过该专利提供sem图发现材料表面包覆不均匀，容易导致材料批次稳定性不佳及循环跳水风险；专利201811522126.x公开了磷酸锰铁锂的制备方法及其包覆三元材料的方法，该方法通过湿法融合方法，制备纳米级高容量的正极材料，通过该方法制得的三元材料循环性能和安全性能有提升，但是该方法设计水热合成反应，不适合工业化大生产。因此，高镍正极材料的湿法包覆工艺及包覆剂的选择有待优化。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：本发明提供了一种高镍三元正极材料湿法包覆用试剂及其制备方法、应用，这种湿法包覆用试剂在材料表面通过液相反应包覆在材料表面，使得材料表面包覆均匀，循环性好，残碱水平低。

本申请解决其技术问题的解决方案是：

一种高镍三元正极材料湿法包覆用试剂，包括下列原料：金属源和/或络合剂、溶剂；所述金属源为锂源、铝源、镁源、钛源、锰源、镍源、磷源中的至少一种；所述络合剂为ctab、柠檬酸、柠檬酸铵中的至少一种；所述溶剂为去离子水、乙醇、无水乙醇、丙酮中的至少一种。

优选地，所述锂源为lioh、li2co3、lino3、ch3cooli中的至少一种。

优选地，所述铝源为al2(so4)3、al(no3)3、al[och(ch3)2]3、alcl3中的至少一种。

优选地，所述镁源为mgso4、mg(no3)2、mgcl2中的至少一种。

优选地，所述钛源为ti(so4)2、c16h36o4ti中的至少一种。

优选地，所述锰源为mn(ch3coo)2、mnso4中的至少一种。

优选地，所述镍源为ni(ch3coo)2、niso4中的至少一种。

优选地，所述磷源为nh4h2po4、(nh4)2hpo4、h3po3中的至少一种。

一种高镍三元正极材料湿法包覆用试剂的制备方法，具体为：选择金属源和/或络合剂，溶解于溶剂中并在20-60℃下反应2-10h，静置得湿法包覆用试剂。

一种高镍三元正极材料湿法包覆用试剂，用于制备三元正极材料，具体为：

s1.将一次煅烧高镍三元正极材料与水按照水料比0.5:1-5:1加入反应釜中进行湿法混合；然后加入湿法包覆用试剂，在5-30min内滴完，随后在25-80℃下反应0.5-3h后进行80-350℃、1-10h干燥处理，得湿法包覆混料；

s2.将s2所述湿法包覆混料与包覆剂置于气氛炉中进行250-750℃、2-15h有氧煅烧，再经粉碎、过筛、除磁，即得三元正极材料。

具体地，所述一次煅烧高镍三元正极材料的制备为：将高镍三元前驱体置于气氛炉中在300-700℃下煅烧2-10h进行预氧化；再加入氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.01-1.15:1进行混合，并加入掺杂剂，在650-850℃下进行氧气气氛煅烧6-15h，得一次煅烧高镍三元正极材料。

具体地，所述湿法包覆用试剂添加量为反应料质量的1％-15％。

具体地，所述包覆剂为al(oh)3、mg(oh)2、ti(oh)4、alooh、al2o3、zro、mgo、v2o5、sio2、y2o3、rb2o、wo3、tio2、sro、h3bo3、b2o3中的至少一种，所述包覆剂添加量为湿法包覆混料质量的0.18％-1.0％。

具体地，本发明的高镍三元材料湿法包覆用试剂的制备方法可以用于高镍三元材料包覆改性，但不限于高镍三元材料，可以根据需要掺杂镍、钴、锰、铝以外的其他金属或非金属元素，并可任意调整其中各种元素的配比。

具体地，所述有氧煅烧气氛为空气或氧气。

本发明的有益效果：

(1)与传统固相包覆相比，本发明采用添加湿法包覆用试剂，这种湿法包覆用试剂通过液相反应在材料表面生成湿法包覆混料，然后与包覆剂混合煅烧，煅烧后通过sem可以观察到有一层较均匀的包覆层包覆在材料表面，可以更有效的阻隔电解液对材料内部的侵蚀。

(2)与传统固相包覆相比，湿法试剂包覆可以控制材料表面包覆层的厚度，进而可以平衡材料容量、循环及安全性等各方面的电化学性能，为干燥后的复合包覆提高性能留有空间。

(3)与传统水洗工艺(目前市售同等规格配比的高镍材料)相比，本发明制备的正极材料采用湿混过程中加入湿法包覆用试剂反应，使所制得的材料表面残留的li2co3和lioh含量处于较低水平。

传统固相包覆法是指三元正极材料与固体包覆剂机械混合。

附图说明

图1为本发明的实施例二的镍钴锰酸锂正极材料的高倍扫描电镜图之一；

图2为本发明的实施例二的镍钴锰酸锂正极材料的高倍扫描电镜图之二；

具体实施方式

以下将结合实施例对本申请的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

实施例1：

优选al2(so4)3、mgso4、mn(ch3coo)2、mnso4和li2co3按照金属离子铝离子、镁离子、锰离子、锰离子和锂离子摩尔比1:1:0.5:0.5:1分别称取质量，分别溶于1l去离子水中在反应釜30℃搅拌2h，静置后得总金属摩尔质量为0.25mol/l的混盐溶液，记为湿法包覆用试剂1。

应用：

s1.将ni0.83co0.12mn0.05(oh)2三元前驱体装钵，在氧气气氛炉内400℃保温2h预氧化，得复合金属氧化物；所述含镍钴三元前驱体的平均粒径为10.0um，比表面积为5m²/g，松装密度为1.72g/cm³，振实密度为2.05g/cm³；

s2.将复合金属氧化物与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.08:1进行混合，并加入质量为含镍钴三元前驱体质量1％的sr(oh)2·8h2o和0.05％的v2o5，再在氧气气氛中进行770℃、8h煅烧，得一次煅烧料；

s3.将一次煅烧料与水以水料比为2:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料；控制反应釜温度为45℃，再通过蠕动泵匀速滴入添加量为反应料质量的15％的试剂1，控制在30min内滴完，将反应釜继续搅拌反应45min后进行压滤，然后放入干燥箱中150℃干燥4h，得混料；

s4.将混料与添加量为混料质量的0.1％的zro2、0.05％的alooh和0.05％的al2o3混合均匀，随后置于氧气氛炉中进行650℃、4h煅烧，再经粉碎、过筛、除磁，即得三元正极材料。

实施例2：

优选al(no3)3、ti(so4)2、nh4h2po4和lino3按照铝离子、钛离子、磷离子和锂离子分别称取质量，溶于1l去离子水中在反应釜20℃搅拌5h，静置后得摩尔质量(金属离子和磷离子摩尔量之和)为0.20mol/l的混盐溶液，记为湿法包覆用试剂2。

应用：

s1.将ni0.80co0.10mn0.10(oh)2三元前驱体装钵，在空气气氛炉内450℃保温6h预氧化，得复合金属氧化物；所述含镍钴三元前驱体的平均粒径为10.5um，比表面积为8m²/g，松装密度1.75g/cm³，振实密度为2.10g/cm³；

s2.将复合金属氧化物与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.06:1进行混合，并加入质量为含镍钴三元前驱体质量0.3％的zro2和0.05％的mgo，再在氧气气氛中进行800℃、12h煅烧，得一次煅烧料；

s3.将一次煅烧料与水以水料比为1:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料；控制反应釜温度为30℃，再通过蠕动泵匀速滴入添加量为反应料质量的8％的试剂2，控制在5min内滴完，将反应釜继续搅拌反应60min后进行压滤，然后放入干燥箱中120℃干燥10h，得混料；

s4.将混料与添加量为混料质量的0.05％的y2o3、0.10％的al(oh)3、0.03％的rb2o混合均匀，随后置于空气氛炉中进行450℃、6h煅烧，再经粉碎、过筛、除磁，即得三元正极材料。

实施例3：

将al[och(ch3)2]3和ctab按照铝和溴离子摩尔比2:1称取质量，分别溶于1l75％乙醇溶液中，在60℃搅拌3h，按照铝和硅离子摩尔比1:1称取c8h20o4si溶液慢慢滴入混合溶液中继续搅拌7h，静置后得总金属摩尔质量为0.5mol/l的混盐溶液，记为湿法包覆用试剂3。

应用：

s1.将ni0.88co0.09al0.03(oh)2三元前驱体装钵，在空气气氛炉内650℃保温4h预氧化，得复合金属氧化物；所述含镍钴三元前驱体的平均粒径为11.0um，比表面积为9m²/g，松装密度为1.8g/cm³，振实密度为2.25g/cm³；

s2.将复合金属氧化物与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.02:1进行混合，并加入质量为含镍钴三元前驱体质量0.15％的tio2、0.1％sro、0.05％wo3，再在氧气气氛中进行710℃、10h煅烧，得一次煅烧料；

s3.将一次煅烧料与水以水料比为1:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料；控制反应釜温度为50℃，再通过蠕动泵匀速滴入添加量为反应料质量的4％的试剂3，控制在5min内滴完，将反应釜继续搅拌反应10min后进行喷雾干燥，喷雾干燥温度250℃，得混料；

s4.将混料与添加量为混料质量的0.12％的ti(oh)4、0.10％的sio2和0.12％的mg(oh)2混合均匀，随后置于空气氛炉中进行700℃、10h煅烧，再经粉碎、过筛、除磁，即得三元正极材料。

实施例4：

将alcl3、mgcl2、ni(ch3coo)2、niso4和lioh按照铝离子、镁离子、镍离子、镍离子和锂离子摩尔比1:1:0.5:0.5:1称取质量溶于1l去离子水中30℃搅拌2h使其完全溶解记为a溶液；然后按照铵根离子与铝离子摩尔比1:1称取柠檬酸铵溶于1l去离子水中搅拌1h使其完全溶解记为b溶液，最后把a溶液通过蠕动泵匀速滴入b溶液中，待完全滴完后30℃继续搅拌2h，静置后得总金属摩尔质量为1.5mol/l的混盐溶液，记为湿法包覆用试剂4。

应用：

s1.将ni0.83co0.12mn0.05(oh)2三元前驱体装钵，在空气气氛炉内300℃保温10h预氧化，得复合金属氧化物；所述含镍钴三元前驱体的平均粒径为10.0um，比表面积为5m²/g，松装密度为1.72g/cm³，振实密度为2.05g/cm³；

s2.将复合金属氧化物与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.01:1进行混合，并加入质量为含镍钴三元前驱体质量0.10％的mg(oh)2、0.1％al(oh)3和0.15％ti(oh)4，再在氧气气氛中进行650℃、15h煅烧，得一次煅烧料；

s3.将一次煅烧料与水以水料比为0.5:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料；控制反应釜温度为25℃，再通过蠕动泵匀速滴入添加量为反应料质量的1％的试剂4，控制在30min内滴完，将反应釜继续搅拌反应1h后进行压滤，然后放入干燥箱中80℃干燥8h，得混料；

s4.将混料与添加量为混料质量的0.12％的mgo、和0.30％的h3bo3、0.10％的b2o3混合均匀混合均匀，随后置于空气氛炉中进行250℃、15h煅烧，再经粉碎、过筛、除磁，即得三元正极材料。

实施例5：

将(nh4)2hpo4、h3po3、c16h36o4ti、lino3按照磷离子、磷离子、钛离子和锂离子摩尔比0.5:0.5:1:1溶于1l去离子水中45℃搅拌3h使其完全溶解记为a溶液；然后按照柠檬酸与钛离子摩尔比1:1称取柠檬酸溶于1l去离子水中45℃搅拌1h使其完全溶解记为b溶液，最后把a溶液通过蠕动泵匀速滴入b溶液中，待完全滴完后45℃继续搅拌4h，静置后得摩尔质量(金属离子和磷离子摩尔质量之和)为0.2mol/l的混盐溶液，记为湿法包覆用试剂5。

应用：

s1.将ni0.80co0.10mn0.10(oh)2三元前驱体装钵，在空气气氛炉内500℃保温5h预氧化，得复合金属氧化物；所述含镍钴三元前驱体的平均粒径为10.5um，比表面积为8m²/g，松装密度2.0g/cm²，振实密度为2.5g/cm²。

s2.将复合金属氧化物与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.08:1进行混合，并加入质量为含镍钴三元前驱体质量0.65％的alooh、0.10％的al2o3和0.05％b2o3，再在氧气气氛中进行800℃、8h煅烧，得一次煅烧料；

s3.将一次煅烧料与水以水料比为3:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料；控制反应釜温度为60℃，再通过蠕动泵匀速滴入添加量为反应料质量的9％的试剂5，控制在5min内滴完，将反应釜继续搅拌反应2h后进行压滤，然后放入干燥箱中200℃干燥5h，得混料；

s4.将混料与添加量为混料质量0.05％的sro和0.10％的v2o5混合均匀，随后置于空气氛炉中进行450℃、6h煅烧，再经粉碎、过筛、除磁，即得三元正极材料。

实施例6：

将ch3cooli、c16h36o4ti、mg(no3)2、mnso4、al[och(ch3)2]3和nh4h2po4按照锂离子、铝离子、钛离子和磷离子摩尔比3:1:1:1:3:6分别溶于1l丙酮溶液中25℃搅拌5h混合均匀，静置得摩尔质量(金属离子和磷离子摩尔质量之和)为1.0mol/l的混盐溶液，记为湿法包覆用试剂6。

应用：

s1.将ni0.88co0.09al0.03(oh)2三元前驱体装钵，在空气气氛炉内700℃保温2h预氧化，得复合金属氧化物；所述含镍钴三元前驱体的平均粒径为11.0um，比表面积为9m²/g，松装密度为1.8g/cm²，振实密度为2.3g/cm²；

s2.将复合金属氧化物与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.15:1进行混合，并加入质量为含镍钴三元前驱体质量0.5％的sio2、0.10％的y2o3、0.03％rb2o和0.05％b2o3，再在氧气气氛中进行720℃、10h煅烧，得一次煅烧料；

s3.将一次煅烧料与水以水料比为5:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料；控制反应釜温度为80℃，再通过蠕动泵匀速滴入添加量为反应料质量的1％的试剂6，控制5min内滴完，将反应釜继续搅拌反应8min后进行喷雾干燥，喷雾干燥温度350℃，得混料；

s4.将混料与添加量为混料质量0.20％的wo3和0.10％的tio2混合均匀，随后置于空气氛炉中进行650℃、2h煅烧，再经粉碎、过筛、除磁，即得三元正极材料。

表1实施例材料表面残碱统计表

由表可知，本发明采用湿混加入试剂反应、湿法包覆所得的材料表面残碱低。

以上对本申请的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本申请精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

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