一种羟基氯化锰纳米材料及其制备方法与流程

本发明属于viib族羟基氯化物材料的制备领域，特别涉及一种简单、新颖、高效的制备羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)纳米材料的方法。

背景技术：

锰具有广泛的营养功能，是人体和动物必须的一种微量元素。锰是体内很多酶的激活因子，也是体内很多酶的组成成分。很多食物和动物饲料中的锰大多以化合物的形式存在。如果体内缺锰可能会导致厌食、生长速度缓慢、骨骼发育异常、无法繁殖后代等。金属锰具有反铁磁性且十分活泼，在化合物中以多种价态存在，且锰盐在自然界中易于保存。

材料，是社会发展的基础，每年各国都在材料上投入大量人力和物力。材料又分为有机高分子材料、无机非金属材料、金属材料。无机非金属材料，与有机材料相比稳定性更强、适应力更强被广泛应用在各个领域。无机非金属材料在电学、光学、磁学性能方面有着重要的价值，尤其是在低维量子磁性方面。低维量子磁性，是凝聚态物理学研究的重要领域。

羟基氯化物的种类繁多，常见的比例有mohcl和m2(oh)3cl，常见的金属阳离子有mg、ni、cu、zn、mn、al、cd、hg等。大多数的羟基氯化物为低维材料，低维纳米材料通常比体材料有更加优异的磁学性能。羟基氯化锰，又称为碱式氯化锰，合成该化合物的方法多为水热法、溶剂热法、液氨法等。虽然现有技术能够制备羟基氯化锰，但是仍然存在很多缺点和不足，且鲜有对羟基氯化锰的制备、形貌特点和相关应用的报道。与本发明相近的现有技术是发明名称为“一种碱式氯化锰的制备方法”(申请号201710274851.9)的专利申请，公开了一种可用于动物饲料的碱式氯化锰的制备方法，该合成方法是：向密封的反应装置中加入氯化铵溶液，再在搅拌下缓慢加入氧化锰，加热反应液，达到反应温度后恒温反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到碱式氯化锰。该方法需要对尾气进行处理，步骤相对复杂，并且需要控制反应体系的ph值、需要有机溶剂，在反应过程中可能会产生氨气引起爆沸。因此，羟基氯化锰的制备方法还需要进一步改进。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，提供一种利用固相反应法制备羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)纳米片的方法，克服以往在制备过程中的诸多缺点和限制，为羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)的进一步应用奠定基础。

具体技术方案如下：

一种羟基氯化锰纳米材料及其制备方法，以氯化锰(mncl2·4h2o)晶体颗粒和氧化锰(mno)粉末为原料，其中氯化锰晶体颗粒和氧化锰粉末的摩尔比为1～1.2:3，首先将原料混合后研磨2～3小时；然后在100～180℃下密封加热2～8小时，反应结束后，待其冷却至室温，将产物继续研磨，得到棕色的羟基氯化锰mn2(oh)3cl纳米材料。

在反应过程中，所述的密封加热，优选加热温度是120℃，加热时长优选4小时。

一种羟基氯化锰纳米材料，是锰、羟基、氯以计量数为2:3:1的比例构成的化合物mn2(oh)3cl，是正交晶系晶体，空间群pnam(62)，晶粒具有纳米片形貌，厚度10～60nm，颗粒大小100～700nm。

有益效果：

本发明首次利用固相反应法合成出锰、羟基、氯以计量数比为2:3:1的mn2(oh)3cl纳米片，与现有技术相比，本发明的优点是方法简单易于实现，制备成本低，产量丰富，结晶度好，不需要任何催化剂和添加剂，不产生任何副产物和有害物质，反应时间短，不需要过高温。相比于以往的合成方法该反应体系不需要调节ph值，无需过滤、离心、洗涤、干燥、惰性气体保护。本发明为进一步研究羟基卤化物的应用、磁阻挫奠定了基础。

附图说明

图1是实施例1制得的mn2(oh)3cl纳米晶体的xrd谱图。

图2是实施例1制得的mn2(oh)3cl纳米晶体的sem图。

图3是实施例1制得的mn2(oh)3cl纳米晶体的高倍率sem图。

图4是实施例2制得的mn2(oh)3cl纳米晶体的xrd谱图。

图5是实施例3制得的mn2(oh)3cl纳米晶体的sem图。

图6是实施例4制得的mn2(oh)3cl纳米晶体的xrd谱图。

图7是实施例5制得的mn2(oh)3cl纳米晶体的sem图。

图8是实施例6制得的mn2(oh)3cl纳米晶体的xrd谱图。

图9是实施例7制得的mn2(oh)3cl纳米晶体的xrd谱图。

图10是实施例8制得的mn2(oh)3cl纳米晶体的sem图。

图11是实施例9制得的mn2(oh)3cl纳米晶体的xrd谱图。

图12是实施例10制得的mn2(oh)3cl纳米晶体的xrd谱图。

图13是实施例11制得的mn2(oh)3cl纳米晶体的xrd谱图。

图14是实施例12制得的mn2(oh)3cl纳米晶体的xrd谱图。

图15是实施例13制得的mn2(oh)3cl纳米晶体的xrd谱图。

图16是实施例14制得的mn2(oh)3cl纳米晶体的xrd谱图。

具体实施方式

实施例1

以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(mno)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为120℃下反应4h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)产品。

制备过程中的反应方程式为：mncl2·4h2o+mno→mn2(oh)3cl

本实施例是最佳实施例。

图1给出了上述条件下制备的mn2(oh)3cl纳米材料的xrd谱图，证明合成的样品为羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)，样品的结晶性好，产物纯度高，无杂质峰出现。图2给出了上述条件下制备的mn2(oh)3cl纳米材料的sem图。图3给出了上述条件下制备的mn2(oh)3cl纳米材料高倍率下的sem图。从图2和图3可以看出得到的mn2(oh)3cl产物为片状结构，且纳米片表面光滑平整，厚度10～60nm，边长约100～700nm。

实施例2

以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(mno)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为120℃下反应2h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)产品。

图4给出所制备的mn2(oh)3cl纳米材料的xrd谱图，绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，但是出现了新的最强峰位，与标准谱不符。

实施例3

以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(mno)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为120℃下反应6h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)产品。

图5给出所制备的mn2(oh)3cl纳米材料的扫描电镜图，可以看出所合成的产品为片状结构，且纳米片表面光滑平整，但是厚度较大。

实施例4

以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(mno)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为100℃下反应4h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)产品。

图6给出所制备的mn2(oh)3cl纳米材料的xrd谱图，可以看出绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，但是在35°处出现了新峰位。

实施例5

以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(mno)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为140℃下反应2h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)产品。

图7给出所制备的mn2(oh)3cl纳米材料的扫描电镜图片，可以看出形状较规则，出现片状结构，但是较厚。

实施例6

以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(mno)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为140℃下反应4h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)产品。

图8给出所制备的mn2(oh)3cl纳米材料的xrd谱图，结晶度很好，但是对比120℃的xrd图谱，随着加热温度增加并未产生更好的结果。

实施例7

以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(mno)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为140℃下反应6h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)产品。

图9给出所制备的mn2(oh)3cl纳米材料的xrd谱图，绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，但是在20.04°出现了新峰位。

实施例8

以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(mno)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为160℃下反应2h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)产品。

图10给出所制备的mn2(oh)3cl纳米材料的扫描电镜图，可以看出形状较规则但片状结构表面不光滑、尺寸不均匀，较厚。

实施例9

以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(mno)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为160℃下反应4h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)产品。

图11给出所制备的mn2(oh)3cl粉末的纳米材料谱图，绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，结晶度较好。

实施例10

以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(mno)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为160℃下反应6h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)产品。

图12给出所制备的mn2(oh)3cl纳米材料的xrd谱图，绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，结晶度没有实施例1好。

实施例11

以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(mno)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为180℃下反应2h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)产品。

图13给出所制备的mn2(oh)3cl纳米材料的xrd谱图，绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，但是出现了很多杂乱小峰。

实施例12

以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(mno)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为180℃下反应4h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)产品。

图14给出所制备的mn2(oh)3cl纳米材料的xrd谱图，绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，但是结晶度较差。

实施例13

以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(mno)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为180℃下反应6h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)产品。

图15给出所制备的mn2(oh)3cl纳米材料的xrd谱图，绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，结晶度没有实施例1好。

实施例14

以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(mncl2·4h2o)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(mno)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为120℃下反应8h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(mn2(oh)3cl)产品。

图16给出所制备的mn2(oh)3cl纳米材料的xrd谱图，绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，但是在17.18°处出现新的峰位。

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