一种高镍NCA前驱体的制备工艺的制作方法

2021-01-31 01:01:08|

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本发明属于锂离子电池制备技术领域，涉及含铝前驱体nca领域，具体涉及一种高镍nca前驱体的制备工艺。

背景技术：

随着全球新能源汽车的推广，政府部门对新能源材料的大力支持，及新能源汽车的普及，有关企业的竞争压力。因此，锂电池的发展具有一定的价值及意义。

制备前驱体的方法有很多，目前最常见的还是以共沉淀合成法为主，其方法为是原料溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液在保护气的条件下并流通入到反应釜内，得到二元、三元等多元前驱体。就高镍含铝前驱体nca而言，具有的优点有容量大、电压平台高等，因此其成为了锂电池的发展方向。

目前的前驱体有常规系列如ncm622型、ncm523型，及高镍系列如ncm811型，除此之外还有nca、ncma、富锂锰基前驱体等，本专利提供一种高镍nca前驱体的制备工艺，工艺简单、安全性好。

技术实现要素：

基于上述存在的问题，本发明提供了一种高镍nca前驱体的制备工艺，这种工艺简单、安全性好、成本低，所得高镍nca前驱体球形度高。

本发明解决其技术问题的解决方案是：

一种高镍nca前驱体的制备工艺，包括下列步骤：

s1.以固体六水硫酸镍、七水硫酸钴为原料，配制镍钴混合盐溶液；

s2.称取铝盐，将铝盐加入到氢氧化钠溶液中，得碱铝溶液；

s3.在n2气体保护下，将s1所述镍钴混合盐溶液、s2所述碱铝溶液、沉淀剂、络合剂同时加入反应釜中进行间歇或连续搅拌反应，搅拌转速为500-1100r/min；

s4.反应结束后，将反应所得物料进行固液分离、洗涤、烘干、混匀、筛分、除磁工序，得高镍nca前驱体成品。

进一步地，在步骤s1中，所述镍钴混合盐溶液总离子浓度为1.4-1.8mol/l，镍与钴的摩尔比为x：y，其中，0.875≤x≤0.885、0.085≤y≤0.095，x+y＝0.97。

进一步地，在步骤s2中，所述铝盐为工业硫酸铝；所述碱铝溶液中al³⁺浓度为0.1mol/l；所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为4.0-5.0mol/l。

进一步地，在步骤s3中，所述络合剂浓度为10-14mol/l，所述络合剂为edta、氨水、柠檬酸、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；所述沉淀剂为4.0-5.0mol/l的氢氧化钠溶液；所述n2流量为0.6-1m³/h。

进一步地，在步骤s3中，所述镍钴混合盐溶液的流量2.31-3.00l/h，碱铝溶液的流量为1.05-1.50l/h，络合剂的流量为0.10-0.80l/h，沉淀剂的流量受ph自动控制系统控制，ph控制在11.25-11.65。

进一步地，在步骤s3中，间歇反应条件为：反应温度为50-60℃，氨值为5-10g/l，根据颗粒的生长速率，釜内ph从11.65逐渐缓慢的降至为11.25，当颗粒粒度d50为3.5-13.5μm时停机放料。

进一步地，在步骤s3中，连续反应条件为：ph为11.25-11.65，反应温度为50-60℃，氨值为5-6g/l，当粒度d50为6.0-10.0μm时提升ph使釜内产生大量小颗粒，再降低反应釜内的ph使颗粒进一步生长到13.0μm时截流，随后停机放料。

进一步地，在步骤s4中，所述洗涤具体为：将反应所得物料先用碱液洗涤，再用70-80℃去离子水洗涤，洗涤后洗涤水的电阻率小于0.030cm/μs；所述碱液为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种，且碱液摩尔浓度为4.0-5.0mol/l。

进一步地，在步骤s4中，所述干燥的温度为100-130℃，水分控制在0.5wt％以下；所述nca前驱体中磁性异物含量要控制在100ppb以下。

本发明的有益效果：本发明提供的一种高镍nca前驱体的制备工艺，将配制的镍钴混合盐溶液、碱铝溶液、络合剂、沉淀剂按比例进行共沉淀反应，再进行固液分离、洗涤、烘干、混匀、筛分、除磁工序制得高镍nca前驱体。本发明制备的高镍nca前驱体具有工艺简单、安全性好、成本低、球形度高的特点。

附图说明

图1为本发明高镍nca前驱体制备工艺过程示意图；

图2为本发明实施例1制备的高镍nca前驱体的5000倍扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的高镍nca前驱体的粒径分布图；

图4为本发明实施例2制备的高镍nca前驱体的5000倍扫描电镜图；

图5为本发明实施例2制备的高镍nca前驱体的粒径分布图；

图6为本发明实施例3制备的高镍nca前驱体的5000倍扫描电镜图；

图7为本发明实施例3制备的高镍nca前驱体的粒径分布图；

图8为本发明实施例4制备的高镍nca前驱体的粒径分布图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本申请的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

实施例1

一种高镍nca前驱体的制备工艺，包括以下步骤：

s1.以六水硫酸镍、七水硫酸钴按摩尔比ni：co＝0.88:0.09进行混合，配制成总浓度为1.5mol/l镍钴混合盐溶液；

s2.称取1.65kg十八水硫酸铝加入到49.20l摩尔浓度为4.8mol/l氢氧化钠中，配制al³⁺浓度为0.1mol/l的碱铝溶液；

s3.配制4.8mol/l的naoh溶液做沉淀剂；配制12mol/l的氨水溶液作为络合剂；将n2以0.6m³/h通入反应釜中排净釜内空气，用儒动泵分别以2.89l/h、1.30l/h、0.23-0.52l/h的流量把镍钴混合盐溶液、碱铝溶液、氨水溶液并流进入体积为50l的反应釜中，调控氨水溶液的流量使氨值在5-6g/l；沉淀剂naoh溶液的流量受ph自动控制系统控制，釜内ph在11.25到11.65之间；控制反应釜内温度为55℃，搅拌速率为1100r/min，反应釜内进行连续反应，前期根据颗粒生长速率逐渐缓慢降低釜内ph，在这期间釜内最低ph为11.25，使反应釜中的粒度涨起来，当d50达到4.0μm降转速至1000r/min，后期每涨1.0μm降低100r/min，最低将至600r/min为止，当粒度d50生长到9.5μm时，提升ph使釜内产生大量小颗粒，之后降低反应釜内的ph，使颗粒进一步生长到13.0μm进行截流，截流时间达到20h，停机放料。将截流料和反应釜中的浆料放至陈化桶，沉淀数小时至完全沉淀。

s4.完全沉淀后，排出上清液，再向其中加入5l浓度为4.8mol/l的naoh溶液和50l70℃的去离子水，使用搅拌装置搅拌半小时后，排去上清液，然后送沉淀浆料至洗涤罐洗涤，洗涤时用70℃去离子水洗涤至电导率仪测出的电阻率小于0.030cm/us为止。随后在130℃下烘干，水分控制在0.5wt％，再通过过混匀、筛分，再用除铁器将前驱体中的磁性异物除在100ppb以下，制得一种nca前驱体。该方法制备的镍钴铝的摩尔比为ni：co：al＝0.88：0.09：0.03，d50为13.0μm，松装密度1.43g/cm³，振实密度1.67g/cm³，比表面积为26.01m²/g。

实施例2

一种高镍nca前驱体的制备工艺，包括以下步骤：

s1.以六水硫酸镍、七水硫酸钴按摩尔比ni：co＝0.88:0.09进行混合，配制成总浓度为1.5mol/l镍钴混合盐溶液；

s2.称取1.65kg十八水硫酸铝加入到49.20l摩尔浓度为4.8mol/l氢氧化钠溶液中，配制al³⁺浓度为0.1mol/l的碱铝溶液；

s3.配制4.8mol/l的naoh溶液做沉淀剂；配制12mol/l的氨水溶液作为络合剂；将n2以0.6m³/h通入反应釜中排净釜内空气，用儒动泵分别以2.89l/h、1.30l/h、0.23-0.52l/h的流量把镍钴混合盐溶液、碱铝溶液、氨水溶液并流进入体积为50l的反应釜中，调控氨水溶液的流量使氨值在8-10g/l；沉淀剂naoh溶液的流量受ph自动控制系统控制，釜内ph根据颗粒生长速率从11.65逐渐降至11.25；控制反应釜内温度为55℃，搅拌速率为1100r/min，反应釜内进行间歇反应，使反应釜中的粒度涨起来，粒度达到4.0μm，降转速至1000r/min，后期每涨1.0μm降低100r/min，最低将至600r/min为止。当粒度d50达到13.0μm停机放料。反应釜中的浆料放至陈化桶，沉淀数小时至完全沉淀。

s4.完全沉淀后，排出上清液，再向其中加入5l浓度为4.8mol/l的naoh溶液和50l70℃的去离子水，使用搅拌装置搅拌半小时后，排去上清液，然后送沉淀浆料至洗涤罐洗涤，洗涤时用70℃去离子水洗涤至电导率仪测出的电阻率小于0.030cm/us为止。随后在130℃下烘干，水分控制在0.5wt％，再通过过混匀、筛分，再用除铁器将前驱体中的磁性异物除在100ppb以下，制得一种nca前驱体。该方法制备的镍钴铝的摩尔比为ni：co：al＝0.88：0.09：0.03，d50为13.0μm，松装密度1.69g/cm³，振实密度1.85g/cm³，比表面积为14.87m²/g。

实施例3

一种高镍nca前驱体的制备工艺，包括以下步骤：

s1.以六水硫酸镍、七水硫酸钴按摩尔比ni：co＝0.88:0.09进行混合，配制成总浓度为1.5mol/l镍钴混合盐溶液；

s2.称取1.65kg十八水硫酸铝加入到49.20l摩尔浓度为4.8mol/l氢氧化钠溶液中，配制al³⁺浓度为0.1mol/l的碱铝溶液；

s4.完全沉淀后，排出上清液，再向其中加入5l浓度为4.8mol/l的naoh溶液和50l70℃的去离子水，使用搅拌装置搅拌半小时后，排去上清液，然后送沉淀浆料至洗涤罐洗涤，洗涤时用70℃去离子水洗涤至电导率仪测出的电阻率小于0.030cm/us为止。随后在130℃下烘干，水分控制在0.5wt％，再通过过混匀、筛分，再用除铁器将前驱体中的磁性异物除在100ppb以下，制得一种nca前驱体。该方法制备的镍钴铝的摩尔比为ni：co：al＝0.88：0.09：0.03，d50为4.0μm，松装密度1.21g/cm³，振实密度1.70g/cm³，比表面积为15.42m²/g。

实施例4

一种高镍nca前驱体的制备工艺，包括以下步骤：

s1.以六水硫酸镍、七水硫酸钴按摩尔比ni：co＝0.88:0.09进行混合，配制成总浓度为1.5mol/l镍钴混合盐溶液；

s2.称取1.65kg十八水硫酸铝加入到49.20l摩尔浓度为4.8mol/l氢氧化钠溶液中，配制al³⁺浓度为0.1mol/l的碱铝溶液；

s3.配制4.8mol/l的naoh溶液做沉淀剂；配制12mol/l的氨水溶液作为络合剂；将n2以0.6m³/h通入反应釜中排净釜内空气，用儒动泵分别以2.89l/h、1.30l/h、0.23-0.52l/h的流量把镍钴混合盐溶液、碱铝溶液、氨水溶液并流进入体积为50l的反应釜中，调控氨水溶液的流量使氨值在5-6g/l；沉淀剂naoh溶液的流量受ph自动控制系统控制，釜内ph根据颗粒生长速率从11.65逐渐降至11.25；控制反应釜内温度为55℃，搅拌速率为1100r/min，反应釜内进行间歇反应，使反应釜中的粒度涨起来，粒度达到4.0μm时，降转速至1000r/min，后期每涨1.0μm降低100r/min，最低将至600r/min为止。当粒度d50生长到13.0μm时停机放料，将反应釜中的浆料放至陈化桶，沉淀数小时至完全沉淀。

s4.沉淀完全后，排出上清液，再向其中加入5l浓度为4.8mol/l的naoh溶液和50l70℃的去离子水，使用搅拌装置搅拌半小时后，排去上清液，然后送沉淀浆料至洗涤罐洗涤，洗涤时用70℃去离子水洗涤至电导率仪测出的电阻率小于0.030cm/us为止。随后在130℃下烘干，水分控制在0.5wt％，再通过过混匀、筛分，再用除铁器将前驱体中的磁性异物除在100ppb以下，制得一种nca前驱体。该方法制备的镍钴铝的摩尔比为ni：co：al＝0.88：0.09：0.03，d50为13.0μm，松装密度1.32g/cm³，振实密度1.70g/cm³，比表面积为16.50m²/g。

以上对本申请的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本申请精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

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