一种分散型球状氧化锰材料的制备及其在锌电池中应用的制作方法

本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种分散型球形β-mno2材料的制备方法及其在水系锌电池正极中的应用。

背景技术：

二氧化锰材料由于其优异的物理化学性能，同时具备制备成本低，绿色环保等特点，被广泛应用于一次和二次电池的电极材料以及电催化剂等领域。近年来，可充电的中性/弱酸性水系锌电池越来越多地被科研人员所关注，在该电池体系中，正负极分别为二氧化锰(mno2)和金属锌，电解液为中性或弱酸性的锌离子水溶液，其理论比容量可达308mahg^-1，理论能量密度达到430whkg^-1，并且该电池体系具有环境友好，成本低，特别是高安全特性，因此在规模储能系统等领域具有广阔的应用前景。

水系二次锌电池中关键的是正极材料的可充性，即二氧化锰的可逆性。这与二氧化锰的物相、粒度等直接相关。目前二氧化锰材料的制备方法主要有电沉积法、水热法和共沉淀方法等，传统的一次锌锰电池采用的是电沉积法制备的γ-mno2，这种方法制备的二氧化锰颗粒粒度不一，分散性差、电化学可逆性差、活性低；而且不适合做二次锌电池正极材料。而且二次锌电池的正极材料制备工艺复杂，难以产业化的技术瓶颈问题。pan(pan,h.l.etal.natureenergy2016,1,(5),16039.)等利用水热法制备了纳米级的α-mno2材料，并将其应用于水系锌二次电池的正极材料，获得了较高的比容量和优异的倍率性能，但是该制备方法需要在高温、高压的反应釜中进行反应，难以实现批量化制备，而且纳米材料堆积密度低，且分散性差，极片制备困难，电池实际的能量密度较低。马俊才等人(cn104211122a)利用硫酸锰和碳酸氢铵在共沉淀条件下制备了碳酸锰，随后将碳酸锰置于悬浮分解窑中制备了近球形的四氧化三锰材料，获得了较好的应用效果，但是并未利用此工艺合成出二氧化锰材料。尽管碳酸盐分解法制备锰基氧化物材料的工艺简单，但是未有相关制备β-mno2的工艺报道。

由上述研究结果可以看出，寻找一种合成工艺简单、能把可溶性碳酸盐和二价锰盐转化为结晶性能良好的mno2材料的可批量化制备共沉淀工艺，将会有效推动水系锌二次电池的产业化应用。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种分散型球状氧化锰材料的制备及其在锌电池中应用。

这种分散型球状氧化锰材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、制备溶液a和溶液b；

步骤1.1、制备溶液a:将一定量的可溶性碳酸盐和表面活性剂溶解在去离子水中，并分散均匀，形成溶液a；

步骤1.2、制备溶液b:将一定量的可溶性二价锰盐溶解在去离子水中，并分散均匀，形成溶液b；

步骤2、在一定温度(室温)、分散搅拌和通入保护性气体的条件下，将溶液a滴加到溶液b中，混合均匀，进行共沉淀反应；

步骤2.1、利用搅拌装置对溶液a和溶液b进行分散搅拌；

步骤2.2、在室温条件下，将保护性气体通入溶液b中，控制保护性气体的流速在一定范围内；利用滴加装置将溶液a滴加到溶液b中进行共沉淀反应，控制滴速在一定范围内；

步骤3、待共沉淀反应结束后，将混合溶液继续搅拌1～10小时，对沉淀产物进行过滤、洗涤、烘干，得到mnco3前驱体粉体；

步骤4、将步骤3得到的mnco3前驱体粉体置于马弗炉中，在一定温度和气氛下热处理一定的时间，得到具有优异结晶性能的球形β-mno2材料。

作为优选，所述步骤1.1中可溶性碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

作为优选，所述步骤1.2中可溶性二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种。

作为优选，所述步骤1.1和步骤1.2中可溶性碳酸盐的物质的量和可溶性二价锰盐的物质的量之比为(1：0.5)～(1：2)；所述表面活性剂的物质的量为可溶性碳酸盐物质的量的0.001～0.05倍。

作为优选，所述步骤2.2中利用滴加装置将溶液a滴加到溶液b中进行共沉淀反应的温度为15～80℃；保护性气体为氮气或氩气。

作为优选，所述步骤2.1中搅拌装置的转速为100～1000r/min。

作为优选，所述步骤3中烘干温度为50～110℃。

作为优选，所述步骤4中热处理温度为300～450℃，热处理的气氛为空气或富氧气氛。

作为优选，所述步骤4中的热处理时间为2～12h。

这种分散型球状氧化锰材料在锌电池中应用，包括如下步骤：

步骤1、将球形β-mno2材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照(30～90):(50～5):(20～5)的质量比例混合，加入适量甲基吡咯烷酮，球磨混合均匀，得到混合均匀的浆料；

步骤2、将混合均匀的浆料涂覆于不锈钢上，得到正极极片；

步骤3、将正极极片剪裁成一定尺寸作为正极，以金属锌为负极，含有硫酸锌和硫酸锰的水溶液为电解液，组装全电池。

本发明的有益效果是：(1)共沉淀反应可在较为温和的条件下进行，制备工艺简单，可以实现材料的连续化和批量化生产。(2)制备的球形β-mno2材料具有优异的结晶性能，为球形形貌，分散性能良好，颗粒尺寸均一。(3)将合成的球形β-mno2材料应用于水系锌电池，具有充放电比能量较高，倍率性能优异等优点，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制得的前驱体粉体的sem图；

图2为实施例1中制得的单分散性球形β-mno2产物材料的sem图；

图3为实施例1中制得的单分散性球形β-mno2材料的xrd图；

图4为实施例1中制得的单分散性球形β-mno2材料进而制备的电极极片的sem图；

图5为实施例1的组装全电池在0.15c倍率下的充放电曲线图；

图6为实施例1的组装全电池在0.1mv/s扫速下的cv图；

图7为实施例1的组装全电池在5c倍率下的循环稳定性能曲线图，上曲线代表库伦效率，下曲线代表放电比容量；

图8为实施例2中制得的球形β-mno2产物材料的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

实施例1：

(1)称取0.2mol的碳酸钠和0.01mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于1l的去离子水中，分散均匀，记为溶液a；另外称取0.2mol的硫酸锰溶于1l的去离子水中，分散均匀，记为溶液b。利用磁力搅拌机对溶液a和b进行分散搅拌，随后在室温条件下，将氮气通入溶液b中，控制氮气的流速为2l/h，利用蠕动泵将溶液a滴加到溶液b中，控制滴速为1l/h。

(2)待滴加结束并反应完全后，将得到的沉淀进行抽滤、洗涤，收集所得沉淀产物。

(3)对步骤(2)的沉淀产物置于80℃的烘箱中干燥10小时，得到球形碳酸锰前驱体粉体，图1为球形碳酸锰前驱体粉体微观结构的sem图，从图中可以看出材料分散性能良好，为微米级球形形貌，粒径分布均一。

(4)将步骤(3)所得的球形碳酸锰前驱体粉体置于马弗炉中，并通入空气，升温至380℃，并保温5小时，即可得到结晶性能良好的球形β-mno2材料，图2和图3分别为其微观结构的sem图和xrd图，从图中可以看出热处理之后的β-mno2材料为微米级球形结构，表现出单分散性特征，绝大部分粉体微米球的直径在1.5μm左右，xrd图中较为尖锐的峰形和较高的峰强表明材料具有优异的结晶性能。

为了进一步研究该材料用于水系锌二次电池正极材料的性能，将制得的球形β-mno2材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7:2:1的比例混合，加入适量甲基吡咯烷酮，球磨混合均匀，随后将混匀的浆料采用流延的方式涂覆于不锈钢上，得到正极极片，其形貌图如图4所示，可以看出β-mno2材料在电极极片上具有良好的分散性能。将正极极片剪裁成一定尺寸作为正极，以金属锌为负极，含有2mol/l硫酸锌和0.1mol/l硫酸锰的水溶液为电解液，组装全电池。图5为以单分散性球形β-mno2材料作为正极材料，金属锌作为负极材料，组装全电池在0.15c倍率下的充放电曲线图，从图中可以看出，该材料在0.15c的倍率条件下充放电比容量可达203mahg^-1。图6为以单分散性球形β-mno2材料作为正极材料，金属锌作为负极材料，组装全电池在0.1mv/s扫速下的cv图，可以看出改材料具有良好的氧化峰和还原峰，与充放电曲线良好的平台相一致。图7为以单分散性球形β-mno2材料作为正极材料，金属锌作为负极材料，组装全电池在5c倍率下的循环稳定性能曲线图，从图中可以看出，该全电池在大倍率下经过6500圈循环后其比容量仍然可保持在约77mahg^-1左右，证实了该材料具有优异的大倍率特性和长循环稳定性能。

实施例2：

(1)称取1mol的碳酸钾和0.05mol的十二烷基硫酸钠溶于1l的去离子水中，分散均匀，记为溶液a；另外称取1mol的硝酸锰溶于1l的去离子水中，分散均匀，记为溶液b。利用磁力搅拌机对溶液a和b进行分散搅拌，随后在室温条件下，将氩气通入溶液b中，控制氩气的流速为3l/h，利用蠕动泵将溶液a滴加到溶液b中，控制滴速为2l/h。

(2)待滴加结束并反应完全后，将得到的沉淀进行抽滤、洗涤，收集所得沉淀产物。

(3)对步骤(2)的沉淀产物置于90℃的烘箱中干燥5小时，得到球形碳酸锰前驱体粉体，图8为制得的球形β-mno2产物材料微观结构的sem图，从图中可以看出材料分散性良好，粒径分布均一，且为微米级球形形貌。

(4)将步骤(3)所得的球形碳酸锰前驱体粉体置于马弗炉中，并通入空气，升温至400℃，并保温4小时，即可得到结晶性能良好的球形β-mno2材料。

为了进一步研究该材料用于水系锌二次电池正极材料时的性能，将制得的球形β-mno2材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7:2:1的比例混合，加入适量甲基吡咯烷酮，球磨混合均匀，随后将混匀的浆料采用流延的方式涂覆于不锈钢上，得到正极极片。将正极极片剪裁成一定尺寸作为正极，以金属锌为负极，含有2mol/l硫酸锌和0.1mol/l硫酸锰的水溶液为电解液，组装全电池，且具有优异的倍率性能和循环稳定性。

实施例3：

(1)称取0.4mol的碳酸钠和0.002mol的十二烷基苯磺酸钠溶于1l的去离子水中，分散均匀，记为溶液a；另外称取0.4mol的硝酸锰溶于1l的去离子水中，分散均匀，记为溶液b。利用磁力搅拌机对溶液a和b进行分散搅拌，随后在室温条件下，将氩气通入溶液b中，控制氩气的流速为1l/h，利用蠕动泵将溶液a滴加到溶液b中，控制滴速为1l/h。

(2)待滴加结束并反应完全后，将得到的沉淀进行抽滤、洗涤，收集所得沉淀产物。

(3)对步骤(2)的沉淀产物置于70℃的烘箱中干燥12小时，得到球形碳酸锰前驱体粉体，材料具有良好的分散性能和结晶性能。

(4)将步骤(3)所得的球形碳酸锰前驱体粉体置于马弗炉中，并通入空气，升温至360℃，并保温8小时，即可得到结晶性能良好的球形β-mno2材料。

为了进一步研究该材料用于水系锌二次电池正极材料时的性能，将制得的球形β-mno2材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7:2:1的比例混合，加入适量甲基吡咯烷酮，球磨混合均匀，随后将混匀的浆料采用流延的方式涂覆于不锈钢上，得到正极极片。将正极极片剪裁成一定尺寸作为正极，以金属锌为负极，含有2mol/l硫酸锌和0.1mol/l硫酸锰的水溶液为电解液，组装水系锌二次电池，且具有较高的充放电比容量和优异的倍率性能。

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