一种原位掺杂高镍正极材料的制备方法与流程

2021-01-31 01:01:28|

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本发明涉及新能源汽车用锂离子动力电池
技术领域：
，具体涉及一种原位掺杂高镍正极材料的制备方法。
背景技术：
：高容量、高电压、长循环、低成本是目前三元锂离子动力电池的发展趋势，ncm111、ncm424、ncm523以及ncm622等体系产品虽然制备技术较为成熟，但其产品容量以及生产成本已经很难在高端
技术领域：
形成竞争力。降低钴含量，提高镍含量是目前三元锂离子电池发展的趋势。高镍三元正极材料具有一些不可避免的缺陷，高温循环性能差，电子电导率低，li/ni混排造成倍率下降，一般采用掺杂和表面包覆等措施来改善材料电化学性能。在实际生产中一般采用前驱体与掺杂剂干法混合掺杂，这种方法在一定程度上很难做到均匀混合。前驱体原位掺杂是目前研究的热点，此方法可做到在前驱体制备过程中将掺杂剂均匀掺杂在前驱体中。目前ncm三元锂离子电池正极材料以单晶和二次球颗粒形态为主，二次球颗粒形态的ncm正极材料压实密度低，高温循环性能差，在充放电过程中容易出现二次球颗粒破碎与结构坍塌的现象，是的电池内部副反应加剧，电池性能变差。本发明针对高镍三元材料存在的以上问题，开发了一种原位掺杂高镍单晶正极材料，具有结构稳定、压实密度高，循环性能好，表面游离锂含量低等优点，使得产品在市场中具有较强的竞争优势。技术实现要素：高容量、长循环、低成本是目前三元锂离子电池正极材料市场竞争的核心，本发明通过前驱体掺杂a来降低烧结温度，从而降低成本，并且低温烧结可提升材料容量，并且掺杂剂a有利于提升材料的循环性能，ni0.83co0.07mn0.1o2本身是一种高容量单晶正极材料，拥有较好的循环性能，二次烧结包覆添加剂b可以明显提升材料的循环性能。基于以上现有技术，本发明的目的在于提供一种原位掺杂高镍正极材料的制备方法，该材料为具备高容量、长循环、高安全性、低成本的正极材料，为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种原位掺杂高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将镍、钴、锰的可溶性盐、掺杂剂a以及氨水混合进行共沉淀反应，制备出球形ncm三元前驱体；(2)利用单轴式犁刀混合机将高镍前驱体和氢氧化锂混合均匀，将混合粉末进行一次烧结，然后进行鄂破、对辊、粉碎、过筛，得到一次烧结料；(3)将一次烧结料与包覆剂b进行干法包覆，然后在富氧条件下进行二次烧结，烧结后经粉碎过筛后得到高镍ncm三元正极材料。为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(1)中镍离子、钴离子、锰离子的总浓度为0.4～2.5mol/l；氨水浓度：0.1～0.5mol/l；掺杂剂a为zrso4、srso4、mgso4、caso4中的至少一种；其中，掺杂剂用量为：掺杂剂金属阳离子：镍钴锰阳离子摩尔比＝1:(100～1000)。为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(1)中将镍、钴、锰的可溶性盐溶液按金属阳离子摩尔比0.83:0.07:0.1进行配比；所述ncm三元前驱体为ni0.83co0.07mn0.1(oh)2，所述三元前驱体的平均粒径d50：4±1μm；比表面积bet为7～15m2/g；松装密度>1.0g/cm3，振实密度>1.8g/cm3。为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(2)中氢氧化锂用量为li：me(me＝ni+co+mn)摩尔比：＝1：(1.01～1.10)。为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(2)中混合时间：2～5h；混合频率：20～100hz；颚破的对辊夹缝间距为0.2～0.8mm；引风频率为10～50hz；分级频率为50～200hz。为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(2)中一次烧结的条件为：温度为800～950℃，升温速率为1～8℃/min，保温时间为8～20h，氧气气氛的体积浓度为20～99.9％。为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(3)中包覆剂b为金属氧化物或金属氢氧化物，所述金属为al、mg、ti、sr、zr中的至少一种；包覆剂b用量为：包覆剂b中金属阳离子重量：一次烧结料＝(500～3000)ppm:1。为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(3)中二次烧结条件为：温度为550～750℃，升温速率为1～8℃/min，保温时间为5～10h，氧气气氛的体积浓度为20～99.9％。通过本发明获得的高镍单晶ncm三元正极材料具有特征为平均粒径d50：4～6μm；比表面积bet：0.5～1.0m2/g，游离锂<1500ppm。有益效果本发明的优点及有益效果为：(1)前驱体中掺杂a在一烧过程中有利于促进一次颗粒的长大，要比在同等情况下没掺a的一次烧结料单晶颗粒大0.2～0.8μm，为得到平均颗粒尺寸相同的材料，前驱体掺a相对烧结温度要低10～20℃，这大大降低了生产成本，同时也有效提升了材料容量。(2)制备的高镍单晶材料表面整洁光滑，具有较高的压实密度，机械强度高，循环性能好。(3)包覆剂b均匀包覆材料表面，降低了材料与电解液之间的副反应，有效的解决了副反应产气等问题，大大提升了材料的循环性能。附图说明图1为本发明实施例1中高镍单晶正极材料烧结试样sem图；图2为本发明实施例1中高镍单晶正极材料xrd衍射图；图3为本发明实施例1中高镍单晶正极材料扣电循环图之一；图4为本发明实施例1中高镍单晶正极材料扣电循环图之二。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1本实施例提供一种原位掺杂高镍正极材料制备方法，包括以下步骤：将按金属阳离子摩尔比0.83:0.07:0.1取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰制备成镍、钴、锰阳离子总浓度为2mol/l的镍、钴、锰硫酸盐溶液，将镍、钴、锰硫酸盐溶液、锆离子浓度为0.0042mol/l的硫酸锆掺杂剂与浓度为0.2mol/l氨水按体积比1：1：1发生络合共沉淀，经陈化、离心、干燥后得到平均粒径d50：4.08μm，比表面积bet：9.3m2/g，松装密度1.2g/cm3，振实密度：1.8g/cm3的ni0.83co0.07mn0.1(oh)2的高镍前驱体。利用单轴式犁刀混合机将上述高镍前驱体和氢氧化锂按li：me(me＝ni+co+mn)摩尔比：＝1：1.05，进行混合，混合2h，混料频率100hz，混合均匀后，将混合粉末在45％氧气气氛下进行一次烧结，烧结温度为860℃，升温速率：2℃/min，保温时间为12h。将烧结试样进行鄂破、对辊，其夹缝间距为0.2mm，然后粉碎、过筛，得到一次烧结料。将一次烧结料置于单轴式犁刀混合机中与包覆剂氢氧化镁进行干法均匀混合3h，包覆剂含量为镁离子重量：一次烧结料＝1500ppm:1。然后，在45％氧气气氛下进行二次烧结，烧结温度为650℃，升温速率：2℃/min，，保温时间为9h，经粉碎过筛后得到表面覆盖一层氧化镁的高镍单晶ncm三元正极材料，其平均粒径d50为5.03μm，比表面积bet：0.6m2/g。游离锂1450ppm。实施例2本实施例提供一种原位掺杂高镍正极材料制备方法，包括以下步骤：将按金属阳离子摩尔比0.83:0.07:0.1取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰制备成镍、钴、锰阳离子总浓度为2mol/l的镍、钴、锰硫酸盐溶液，将镍、钴、锰硫酸盐溶液、镁离子浓度为0.0042mol/l的硫酸镁掺杂剂与浓度为0.2mol/l氨水按体积比1：1：1发生络合共沉淀，经陈化、离心、干燥后得到平均粒径d50：4.10μm，比表面积bet：8.9m2/g，松装密度1.1g/cm3，振实密度：1.8g/cm3的ni0.83co0.07mn0.1(oh)2的高镍前驱体。利用单轴式犁刀混合机将上述高镍前驱体和氢氧化锂按li：me(me＝ni+co+mn)摩尔比：＝1：1.05，进行混合，混合3h，混料频率80hz，混合均匀后，将混合粉末在65％氧气气氛下进行一次烧结，烧结温度为860℃，升温速率：2℃/min，保温时间为12h。将烧结试样进行鄂破，其夹缝间距为0.3mm，然后粉碎、过筛，得到一次烧结料。将一次烧结料置于单轴式犁刀混合机中与包覆剂氢氧化镁进行干法均匀混合3h，包覆剂含量为镁离子重量：一烧料＝1500ppm:1。然后，在65％氧气气氛下进行二次烧结，烧结温度为650℃，升温速率：2℃/min，，保温时间为9h。经粉碎过筛后得到高镍单晶ncm三元正极材料，其平均粒径d50为4.46μm，比表面积bet：0.9m2/g，游离锂1400ppm。。实施例3本实施例提供一种原位掺杂高镍正极材料制备方法，包括以下步骤：将按金属阳离子摩尔比0.83:0.07:0.1取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰制备成镍、钴、锰阳离子总浓度为2mol/l的镍、钴、锰硫酸盐溶液，将镍、钴、锰硫酸盐溶液、锶离子浓度为0.0063mol/l的硫酸锶掺杂剂与浓度为0.2mol/l氨水按体积比1：1：1发生络合共沉淀，经陈化、离心、干燥后得到平均粒径d50：4.11μm，比表面积bet：8.7m2/g，松装密度1.1g/cm3，振实密度：1.8g/cm3的的ni0.83co0.07mn0.1(oh)2的高镍前驱体。利用单轴式犁刀混合机将上述高镍前驱体和氢氧化锂按li：me(me＝ni+co+mn)摩尔比：＝1：1.05，进行混合，混合4h，混料频率70hz，混合均匀后，将混合粉末在75％氧气气氛下进行一次烧结，烧结温度为860℃，升温速率：2℃/min，保温时间为12h。将烧结试样进行鄂破，其夹缝间距为0.5mm，然后粉碎、过筛，得到一次烧结料。将一次烧结料置于单轴式犁刀混合机中与包覆剂氢氧化镁进行干法均匀混合3h，包覆剂含量为镁离子重量：一烧料＝1500ppm:1。然后，在75％氧气气氛下进行二次烧结，烧结温度为650℃，升温速率：2℃/min，，保温时间为9h。经粉碎过筛后得到高镍单晶ncm三元正极材料，其平均粒径d50为5.06μm，比表面积bet：0.6m2/g，游离锂1430ppm。。实施例4将按金属阳离子摩尔比0.83:0.07:0.1取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰制备成镍、钴、锰阳离子总浓度为2mol/l的镍、钴、锰硫酸盐溶液，将镍、钴、锰硫酸盐溶液、钙离子浓度为0.0036mol/l的硫酸钙掺杂剂与浓度为0.2mol/l氨水按体积比1：1：1发生络合共沉淀，经陈化、离心、干燥后得到平均粒径d50：4.13μm，比表面积bet：8.4m2/g，松装密度1.0g/cm3，振实密度：1.8g/cm3的ni0.83co0.07mn0.1(oh)2的高镍前驱体。利用单轴式犁刀混合机将上述高镍前驱体和氢氧化锂按li：me(me＝ni+co+mn)摩尔比：＝1：1.05，进行混合，混合4h，混料频率60hz，混合均匀后，将混合粉末在85％氧气气氛下进行一次烧结，烧结温度为860℃，升温速率：2℃/min，保温时间为12h。将烧结试样进行鄂破、对辊，其夹缝间距为0.6mm，然后粉碎、过筛，得到一次烧结料。将一次烧结料置于单轴式犁刀混合机中与包覆剂氢氧化镁进行干法均匀混合3h，包覆剂含量为镁离子重量：一次烧结料＝1500ppm:1。然后，在85％氧气气氛下进行二次烧结，烧结温度为650℃，升温速率：2℃/min，，保温时间为9h，经粉碎过筛后得到表面覆盖一层氧化镁的高镍单晶ncm三元正极材料，其平均粒径d50为5.01μm，比表面积bet：0.6m2/g，游离锂1450ppm。。实施例5本实施例提供一种原位掺杂高镍正极材料制备方法，包括以下步骤：将按金属阳离子摩尔比0.83:0.07:0.1取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰制备成镍、钴、锰阳离子总浓度为1.8mol/l的镍、钴、锰硫酸盐溶液，将镍、钴、锰硫酸盐溶液、锆离子浓度为0.0042mol/l的硫酸锆掺杂剂与浓度为0.2mol/l氨水按体积比1：1：1发生络合共沉淀，经陈化、离心、干燥后得到平均粒径d50：4.02μm，比表面积bet：9.8m2/g，松装密度1.3g/cm3，振实密度：1.8g/cm3的ni0.83co0.07mn0.1(oh)2的高镍前驱体。利用单轴式犁刀混合机将上述高镍前驱体和氢氧化锂按li：me(me＝ni+co+mn)摩尔比：＝1：1.05，进行混合，混合5h，混料频率50hz，混合均匀后，将混合粉末在95％氧气气氛下进行一次烧结，烧结温度为860℃，升温速率：2℃/min，保温时间为12h。将烧结试样进行鄂破、对辊，其夹缝间距为0.7mm，然后粉碎、过筛，得到一次烧结料。将一次烧结料在95％氧气气氛下进行二次烧结，烧结温度为650℃，升温速率：2℃/min，，保温时间为9h，经粉碎过筛后得到表面覆盖一层氧化镁的高镍单晶ncm三元正极材料，其平均粒径d50为4.52μm，比表面积bet：0.8m2/g，游离锂1470ppm。。实施例6本实施例提供一种原位掺杂高镍正极材料制备方法，包括以下步骤：将按金属阳离子摩尔比0.83:0.07:0.1取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰制备成镍、钴、锰阳离子总浓度为2.2mol/l的镍、钴、锰硫酸盐溶液，将镍、钴、锰硫酸盐溶液、锆离子浓度为0.0063mol/l的硫酸锆掺杂剂与浓度为0.2mol/l氨水按体积比1：1：1发生络合共沉淀，经陈化、离心、干燥后得到平均粒径d50：4.07μm，比表面积bet：9.4m2/g，松装密度1.1g/cm3，振实密度：1.8g/cm3的ni0.83co0.07mn0.1(oh)2的高镍前驱体。利用单轴式犁刀混合机将上述高镍前驱体和氢氧化锂按li：me(me＝ni+co+mn)摩尔比：＝1：1.05，进行混合，混合5h，混料频率30hz，混合均匀后，将混合粉末在65％氧气气氛下进行一次烧结，烧结温度为860℃，升温速率：2℃/min，保温时间为12h。将烧结试样进行鄂破、对辊，其夹缝间距为0.8mm，然后粉碎、过筛，得到一次烧结料。将一次烧结料置于单轴式犁刀混合机中与包覆剂al2o3进行干法均匀混合3h，包覆剂含量为铝离子重量：一次烧结料＝1500ppm:1。然后，在65％氧气气氛下进行二次烧结，烧结温度为650℃，升温速率：2℃/min，，保温时间为9h，经粉碎过筛后得到表面覆盖一层氧化镁的高镍单晶ncm三元正极材料，其平均粒径d50为5.10μm，比表面积bet：0.5m2/g，游离锂1440ppm。。附图1为本发明实施例1中高镍单晶正极材料烧结试样sem图，可以观察到其颗粒压实密度高，结构紧密；附图2为本发明实施例1中高镍单晶正极材料xrd衍射图，可以看出其结构趋于六方晶型，机械强度高；附图3和4为本发明实施例1中高镍单晶正极材料扣电循环图，可以看出材料的循环性能比较好。将不同方法获得的高镍单晶正极材料进行扣电组装与测试，操作如下：将正极材料120℃烘干12h，再与导电剂、粘接剂均匀混合4h，在脱泡机上进行脱泡。将制备好的浆料均匀的涂覆在铝箔上，然后进行烘干、压片、裁剪成极片，在惰性气氛的手套箱中与泡沫镍、锂片、隔膜、滤纸、电解液等组装成扣电。将组装好的扣电进行容量测试(3.0～4.3v，0.1c/0.1c)和循环测试(3.0～4.5v，1c/1c)。测试结果：样品首次放电容量mah/g50周容量保持率实施例1205.498.7％实施例2196.793.2％实施例3201.397.6％实施例4202.998.3％实施例5178.289.3％实施例6205.297.5％最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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