一种钒酸锑及石墨烯复合材料的制备方法与流程

本发明涉及电池负极材料，尤其涉及一种钒酸锑及石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术：

钾离子电池(pib)由于其低成本和丰富的钾资源优势已成为主流的能量存储系统。然而，它的低容量极大地阻碍了其快速发展。目前在开发高容量pib正极材料(例如kvpo4f和普鲁士蓝)方面已取得了重大进展。然而，除了基于合金化/基于转化的钾负极这两个高容量钾负极外，大多数负极材料的研究仅实现了低于300mahg^-1的低容量。通过合金化/去合金化机理起作用的基于合金的负极，例如锑，磷和磷化锡sn4p3，被认为是高容量pib的有前景电极材料之一。然而，在电池工作时，基于合金化材料的大量体积膨胀引起的颗粒材料粉碎，分层问题和连续形成的新表面，导致了电池快速的容量衰减。例如黑磷/c(黑磷：c＝1：1)，尽管其容量高达433.2mahg^-1，但在50mag^-1电流密度下仅能维持50个循环，容量保持率仅为61％。另一方面，得益于转化反应中的多电子转移过程的另一种高容量负极，即基于转化的负极也引起了极大的关注。然而，由于转化反应的可逆性差而产生高工作电压和大电压滞后问题，极大的阻碍了该电极的发展。因此，解决以上问题并延长负极寿命是开发高容量钾负极的主要挑战。

目前还很少有研究报道同时存在合金化和转化的钾存储反应机制来实现pib的高容量和长寿命的负极材料。面对更大的钾离子，基于转化/合金并存的钾离子电池负极仍需要更多的研究。因此，迫切需要研究开发基于这种通过新颖的合金化和转化并存的钾存储机理来实现高容量和长循环寿命的钾离子电池负极材料。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种钒酸锑及石墨烯复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：本发明提供了一种钒酸锑及石墨烯复合材料的制备方法，通过还原氧化石墨烯、偏钒酸铵和三氯化锑，一步溶剂热法合成在还原的氧化石墨烯纳米片上制备了均匀分散钒酸锑纳米颗粒，钒酸锑纳米颗粒被还原氧化石墨烯包覆，形成三明治状纳米结构的钒酸锑及石墨烯复合材料。

进一步的，所述钒酸锑及石墨烯复合材料包含石墨烯纳米片和钒酸锑纳米颗粒；所述钒酸锑纳米颗粒均匀分布在石墨烯纳米片表面，所述石墨烯纳米片包覆钒酸锑纳米颗粒。

由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明提供的钒酸锑及石墨烯负极材料作为钾离子电池的负极表现出优异的电化学性能：a)高容量；b)高倍率性能c)循环性能好。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明提供的钒酸锑及石墨烯的制备过程示意图。

图2为本发明提供的钒酸锑及石墨烯的微观形貌表征图。

图3为本发明提供的钒酸锑及石墨烯的结构特征分析。

图4为本发明提供的钒酸锑及石墨烯作为钾离子电池负极的电化学性能图。

图5为本发明提供的钒酸锑及石墨烯的xrd和xps表征图。

图6为本发明提供的钒酸锑及石墨烯不同循环后不同状态下的sem表征图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种钒酸锑及石墨烯复合材料。所述钒酸锑及石墨烯复合材料包含石墨烯纳米片和钒酸锑纳米颗粒；所述钒酸锑纳米颗粒均匀分布在石墨烯纳米片表面，石墨烯纳米片包覆钒酸锑纳米颗粒；所述石墨烯为还原氧化石墨烯(rgo)。所述钒酸锑及石墨烯复合材料作为钾离子电池的负极是通过合金化/转化反应共同存在的钾离子存储反应机制来实现钾离子存储的。

所述钒酸锑及石墨烯复合材料制备方法如图1所示：使用氧化石墨烯、偏钒酸铵(nh4vo3)和三氯化锑(sbcl3)作为主要原材料，仅通过一步溶剂热法合成在还原的氧化石墨烯纳米片上制备了均匀分散钒酸锑纳米颗粒，钒酸锑纳米颗粒被还原氧化石墨烯包覆，形成三明治状纳米结构的钒酸锑及还原氧化石墨烯，即钒酸锑及rgo。

钒酸锑及rgo微观形貌表征如图2所示，a为钒酸锑及rgo的结构示意图显示了钒酸锑纳米颗粒均匀分散在还原氧化石墨烯纳米片上的概念。图2b和2c的扫描电子显微镜(sem)验证了钒酸锑纳米颗粒成功分散在还原氧化石墨烯纳米片上，并且分布均匀。通过高分辨率透射电子显微镜(hrtem)进行进行该材料的微观形态研究，d-e清楚显示了，钒酸锑被几层还原氧化石墨烯(rgo)纳米片覆盖，形成了三明治状的纳米结构，这与sem结构相符。图2f显示，测得的平面间距为0.192nm，对应于钒酸锑(110)晶面。钒酸锑及rgo的独特混合结构利于电解液的快速渗透，增强电子传输并降低电极极化。此外，还原氧化石墨烯纳米片可以形成网络，从而改善电极的电化学稳定性。

钒酸锑及rgo的结构特征分析如图3所示，axrd图谱可以看出样品具有良好的结晶度。位于27.420°，35.093°，53.546°和67.251°的突出衍射峰与钒酸锑的标准xrd一致。此外，由于rgo的衍射峰的强度相对较弱，因此在xrd图中未观察到来自rgo的峰。b的xps光谱显示了属于sb，v，c和o的四个主要元素。c的sb3d高分辨率光谱显示了分别位于sb3d5/2和sb3d3/2的典型特征处的两个宽峰分别位于531.1和540.5ev，这证实了钒酸锑及rgo材料中存在sb3⁺。d所示的v2p高分辨率光谱图显示，两个峰的结合能分别为517.1ev(v2p3/2)和524.4ev(v2p1/2)对应于的v5⁺。说明了本发明提供的钒酸锑及rgo材料具有钾离子电池负极材料所期望的价态变化。

以本发明提供的钒酸锑及rgo作为负极，钾箔作为对电极，组装钾离子纽扣电池，并在室温下循环，进行电化学测试。电化学性能如图4所示，a显示了在扫描速度0.1mvs^-1，电压范围在0.01v和3v(相对于k/k+)，钒酸锑及rgo电极的循环伏安(cv)曲线。电极表现出强烈的氧化峰/还原峰，对应于v的氧化还原反应。在第一次扫描中出现三个还原峰，其中两个窄峰位于0.68和0.76v，一个宽峰位于0.40v由于固体电解质界面(sei)的形成以及材料的化学变化以适应k⁺的插入，在随后的扫描中消失了.值得注意的是，随后的cv曲线与第一个cv曲线略有不同，这是由于在第一个循环时电极上发生了转化和合金化化学反应。此外，后续cv曲线的良好重叠表明本发明提供的钒酸锑及rgo电极的电化学反应具有很高的可逆性。b的钒酸锑及rgo充电/放电曲线显示了放电曲线的平台与cv曲线的结果相吻合，证明了发生在电极中的钾化过程。钒酸锑及rgo电极显示的初始钾化能力高达1461.7mahg^-1，初始库仑效率(ce)仅为29.2％。初始循环的低ce可能部分归因于sei层的形成。可以看出，第20个放电曲线与第50个放电曲线，甚至第100个放电曲线一致，这表明钒酸锑及rgo电极具有很高的循环稳定性。c在100mag^-1的电流密度下的长期循环性能显示了钒酸锑及rgo在第二个循环中可提供高达447.9mahg-1的放电容量，在500个循环后保持210.1mahg-1(对应于平均容量衰减率仅为每个循环的0.106％)，这表明了钒酸锑及rgo具有优异的循环稳定性。由于该电极中新型钾存储机制的独特优势以及sei的形成，因此钒酸锑及rgo的相应ce在前几个循环后迅速达到99％，此后保持高值。钒酸锑及rgo在不同电流密度下的倍率性能如d所示，电流密度在100、200、500和1000mag^-1下，其放电容量分别为407、339、192和118mahg^-1，当电流密度回到500mag^-1时，放电容量恢复到172mahg^-1左右，说明该电极具有出色的倍率性能。e所示，对比钒酸锑及rgo与其他已公开的负极的平均每周期平均容量衰减、比容量和循环性能，其他已公开的负极包括基于合金化负极(sn4p3/c，bp/c(黑磷/c)，sn-c)，基于转化的负极(cuo，cf(表示co3o4-fe2o3/c，mos2及sno2及c)，基于转化合金的负极(sns2-rgo包覆)。e和下表1的结果显示钒酸锑及rgo具有最高的可逆容量和最佳的循环稳定性，循环次数高达500。

研究钾化/去钾化过程中钒酸锑及rgo电极的化学状态变化，了解其钾离子存储的反应机理。图5中a的原位xrd显示，在第一次放电至0.5v时，钒酸锑及rgo的峰值强度急剧减弱。同时，在29.6°和34.7°出现了两个新的峰，分别对应于k3vo4和k³sb。当完全放电至0.01v时，最终产物包含k3vo4，k3+xvo4和k3sb。峰值强度在放电过程中逐渐变强，直到下一次充电过程才变弱。这可能是由于过渡金属钒的阳离子半径增加，因为它是由于钾插入晶格中导致化合价降低，而且随着钾离子的增加，各层之间的排斥力不能降低。此外，在下一个充电/放电过程中，与钒酸锑及rgo(110)对应的27.4°初始峰不再出现。这说明了在第一个钾化过程中完成了电极的转化反应过程，并重构电化学反应。通过高分辨率xps光谱研究了不同状态下的化合价变化，如b和d所示，初始电极包含sb³⁺和v⁵⁺，如果电极完全放电(放电至0.01v；相对于k/k+)，则sb⁰可以很好地拟合sb3d3/2光谱中位于539.3ev的峰。在d中的两个窄峰，其中一个位于分配给v⁴⁺的v2p3/2的516.8ev处，v³⁺则可以很好地拟合516.4.0ev处的峰，从而证实钒酸锑中v⁵⁺的价态明显变低。这表明k3vo4具有电化学活性。当电极充电至3.0v(相对于k/k+)时，sb3d偏移的峰可分为两个峰，分别位于540.0ev和539.4ev，分别分配给sb³⁺和sb⁰。sb³⁺的峰强度和峰面积远低于sb⁰，表明sb³⁺在电极中占主导地位。在v2p光谱中，在517.0ev处的峰值表示已重新获得v⁵⁺。如c所示，更清楚地表达了这种新颖的钾存储机制。在第一个放电过程中，钒酸锑及rgo与k⁺反应形成元素sb和k3vo4。元素sb与k⁺反应生成k3sb，k3vo4在随后的反应中分别转化为k3+xvo4，证实发生了合金化/转化反应。合金化反应和转化反应共同有助于高容量。k3+xvo4可以有效地缓冲合金化反应引起的结构应变。

为了验证钒酸锑及rgo的结构稳定性，研究其在100mag^-1电流密度下充放电循环过程中的形态变化，用sem观察不同循环状态下的电极。显然该材料的形态在两个循环后几乎没有变化。如图6中，d，e和f所示，经过长时间甚至高达600次循环后，该材料的形态仍保持不变，无论处于充电状态还是放电状态，在相应的sem图中都可以清楚地看到纳米颗粒。这表明即使长时间重复充电和放电循环，钒酸锑及rgo材料的微观结构也不会改变，说明在钾离子电池负极中结合合金化反应和转化反应的方法可以有效解决电极材料在充放电过程引起的电极材料粉化和分层问题，对钾离子电池的循环稳定性有很大的贡献。

综上所述，本发明提供的钒酸锑及石墨烯通过简便的一步溶剂热法在还原的氧化石墨烯上制备了均匀分散的钒酸锑纳米颗粒。钒酸锑被还原氧化石墨烯纳米片包覆，形成了三明治状的纳米结构，独特的的混合结构可以使电解液更好的渗透，进一步提高倍率性能。本发明提供的钒酸锑及石墨烯由于共同存在合金化反应和转化反应，两种反应共同参与电化学反应，可以进一步提高容量；同时两个反应可以互相促进以保持结构完整性。因此，该钒酸锑及石墨烯作为钾离子电池的负极材料表现出优异的电化学性能：1)高容量，在100mag^-1电流密度下具有447.9mahg^-1的高可逆放电容量(接近计算的理论容量566mahg^-1)；2)长寿命：在100mag^-1电流密度下充放电循环500次后仍保持210.1mahg^-1的放电容量，相当于每个循环的平均容量衰减率仅为0.106％；3)高倍率性能，在100、200、500、1000mag^-1电流密度下，可逆容量分别为407、339、192和118mahg^-1，当电流密度恢复到500mag^-1时，可逆容量恢复到172mahg^-1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除