一种铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯复合材料的制备方法与流程

本发明属于钾离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯复合材料的制备方法和应用。

背景技术：

由于地壳中的钾(k)含量较高(钾含量为1.5％，锂含量为0.0017％)，论自然含量丰富性k明显优于锂，并且在锂离子电池(libs)中k/k⁺与li/li⁺的氧化还原电势接近，使得钾离子电池(pibs)被认为是一种低成本的能量存储系统。虽然将k⁺嵌入石墨负极有助于pibs的实际开发，但是该方法获得的容量通常小于250mahg^-1。基于转化合金/反应的负极材料往往具有更高的理论比容量。铋(bi)单质作为合金反应型钾离子电池负极材料，具有高达360mahg^-1的理论比容量，但由于k⁺的尺寸比li⁺大得多，在实际pibs中，基于合金化反应的bi金属负极的粉碎问题尤为严重。所以高性能pibs中稳定的基于bi单质基负极的主要挑战是在重复插入/提取k⁺期间，缓冲不可避免的体积膨胀并保持结构完整性。其中，有学者提出基于转化/合金负极的表面覆盖一层导电碳的刚性涂层，可以降低界面电阻并改善整体电子导电性。但是，由于插入大量的k⁺而引起很大的体积变化，使得碳层开裂和结构破坏，进而导致电化学性能下降。二维(2d)材料限域的方法有助于提高电子导电性和维持电极的整体性，但是阻止不了被限制的转化/合金负极材料的粉化。为了实现大体积变化电极材料的稳健性和高结构稳定性，将导电封装和2d材料限域结合可能是一种有效的策略。

本发明提供了一种铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯复合材料的制备方法，主要内容和创新点如下：本发明利用bi³⁺和前驱体fe³⁺的离子交换反应，将bi³⁺封装到前驱体中，随后包覆石墨烯，最后通过气相还原将bi³⁺还原为bi单质并封装在普鲁士蓝框架之中，制备了一种形貌可控，尺寸均匀的纳米复合材料，该复合材料中bi单质能提供可观的比容量，石墨烯和普鲁士蓝框架能为bi单质提供抑制体积效应的可靠屏障，此外，纳米颗粒表面紧密包覆的石墨烯可以提高整个材料的电子导电性，所得到的材料具有较高的容量、优越的倍率性能和循环性能，特别适合作为钾离子二次电池的负极材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯复合材料的制备方法

为达成上述目的，本发明采用三步法制备一种铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯复合材料，即(s1)制备纳米颗粒前驱体；(s2)制备封装了bi³⁺的前驱体纳米颗粒；(s3)铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯。

s1、取六氰合铁酸钾溶解于去离子水中，超声至红色颗粒完全溶解；随后加入的聚乙烯吡咯烷酮，超声溶解，将上述溶液置于60-90℃的鼓风烘箱中反应1-24小时，离心水洗(3-4次)后置于60℃烘箱干燥12小时蓝黑色前驱体粉末；

s2、取硝酸铋溶于去离子水中制得硝酸铋溶液，随后取上述蓝黑色前驱体粉末加入到该溶液中，40-80℃水浴搅拌1-24小时、离心水洗(3-4次)、后置于60℃烘箱干燥12小时后得到蓝色反应产物；

s3、取上述蓝色反应产物分散于质量百分数20％的石墨烯水溶液中，超声分散两小时、冷冻干燥24小时后得到蓝灰色粉末，随后将其转移到氩氢混合气氛的管式炉中在400-800℃下进行1-12小时的还原反应，升温速度为2-5℃/min，待冷却后收集得到黑色最终反应产物即铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯复合材料。本发明还提供了该材料作为钾离子电池负极材料的应用。

优选地，步骤s1中所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000～1300000。

优选地，在步骤s1中所述六氰合铁酸钾和聚乙烯吡咯烷酮的质量比1：1～1:20。

优选地，步骤s2中所述硝酸铋与黑色前驱体粉末的质量比1：0.1～1:2。

优选地，步骤s3中所述石墨烯溶液与蓝色反应产物的质量比1：0.1～1:2。

附图说明

图1是实施实例1中制备的铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯复合材料的xrd图谱；

图2是实施实例1中制备的铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯复合电极材料的sem图；

图3是实施实例1中制备的铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯复合材料的sem图；

图4是实施实例1中制备的铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯复合材料电流密度为0.5ag^-1时的循环性能图；

图5是实施实例2中制备的铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯复合材料电流密度为0.05-2ag^-1时的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

取1mmol六氰合铁酸钾溶解于100ml去离子水中，超声1小时至红色颗粒完全溶解；随后加入1g分子量为8000的聚乙烯吡咯烷酮，超声1小时至完全溶解，将上述溶液置于80℃的鼓风烘箱中反应16小时，离心水洗(3-4次)后置于60℃烘箱干燥12小时蓝黑色前驱体粉末；取2mmol硝酸铋溶于100ml去离子水中制得硝酸铋溶液，随后取上述蓝黑色前驱体粉末0.1g加入到该溶液中，60℃水浴搅拌12小时，离心水洗(3-4次)后置于60℃烘箱干燥12小时后得到蓝色反应产物；取上0.1g述蓝色反应产物分散于100ml质量百分数20％的石墨烯水溶液中，超声分散2小时、冷冻干燥24小时后得到蓝灰色粉末，随后将0.1g该粉末转移到氩氢混合气氛的管式炉中在500℃下进行8小时的还原反应，升温速度为5℃/min，待冷却后收集得到黑色最终反应产物即铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯复合材料。其xrd图谱如图1所示，与标准pdf卡片对比后可显示该方法合成的材料可以越普鲁士蓝框架匹配良好。其前驱体和最终材料的扫描电镜图如图2和图3所示，显示出其规则的纳米小球形貌，且最终产物石墨烯包覆紧密。图4为电流密度为0.5ag^-1下的倍率性能图，由图可知复合材料在电流密度比容量为0.5ag^-1时容量高达170mahg^-1，100次循环后仍可保持155mahg^-1，证明本发明提供的方法能够明显改善bi单质的循环性能。

实施例2

取2mmol六氰合铁酸钾溶解于100ml去离子水中，超声1小时至红色颗粒完全溶解；随后加入1g分子量为45000的聚乙烯吡咯烷酮，超声1小时至完全溶解，将上述溶液置于60℃的鼓风烘箱中反应24小时，离心水洗(3-4次)后置于60℃烘箱干燥12小时蓝黑色前驱体粉末；取1mmol硝酸铋溶于100ml去离子水中制得硝酸铋溶液，随后取上述蓝黑色前驱体粉末0.1g加入到该溶液中，80℃水浴搅拌24小时，离心水洗(3-4次)后置于60℃烘箱干燥12小时后得到蓝色反应产物；取上述蓝色反应产物0.1g分散于80ml质量百分数20％的石墨烯水溶液中，超声分散2小时、冷冻干燥24小时后得到蓝灰色粉末，随后将0.1g该粉末转移到氩氢混合气氛的管式炉中在800℃下进行6小时的还原反应，升温速度为2℃/min，待冷却后收集得到黑色最终反应产物即铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯复合材料。图5为电流密度为0.05-2ag^-1下的倍率性能图，由图可知复合材料在电流密度比容量为2ag^-1时容量高达95mahg^-1，倍率性能良好。

实施例3

取1mmol六氰合铁酸钾溶解于100ml去离子水中，超声1小时至红色颗粒完全溶解；随后加入1g分子量为8000的聚乙烯吡咯烷酮，超声1小时至完全溶解，将上述溶液置于70℃的鼓风烘箱中反应12小时，离心水洗(3-4次)后置于60℃烘箱干燥12小时蓝黑色前驱体粉末；取2mmol硝酸铋溶于100ml去离子水中制得硝酸铋溶液，随后取上述蓝黑色前驱体粉末0.1g加入到该溶液中，50℃水浴搅拌12小时，离心水洗(3-4次)后置于60℃烘箱干燥12小时后得到蓝色反应产物；取上述蓝色反应产物分散于质量百分数20％的石墨烯水溶液中，超声分散2小时、冷冻干燥24小时后得到蓝灰色粉末，随后将0.1g该粉末转移到氩氢混合气氛的管式炉中在600℃下进行4小时的还原反应，升温速度为4℃/min，待冷却后收集得到黑色最终反应产物即铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯复合材料。其在0.5ag^-1时容量高达320mahg^-1，300次循环后容量保持率为90.7％，在2ag^-1的大倍率充放电下的比容量高达105mahg^-1。

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