一种层状SiOx材料及其制备方法和应用与流程
本发明涉及能源材料技术领域,更具体的说是涉及一种层状siox材料及其制备方法和应用。
背景技术:
锂离子电池以其能量密度高、工作电压高、循环性能好、自放电率低、环境危害小等突出优势在移动电子终端设备领域占据主导地位,也是电动交通工具和规模化储能的理想电源系统。随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展,对锂离子电池的需求和性能要求急剧增长,锂离子电池急需向更高能量密度方向发展。负极材料是影响锂离子电池能量密度的重要因素。石墨类负极材料(理论容量仅372mah·g-1)是目前商业化锂离子电池使用的主要负极材料,已不能满足高比能量锂离子电池的需求。因此,寻找超高储锂能力的负极材料以替代石墨类材料一直是锂离子电池领域的研究热点。在非碳负极材料中,硅以其超高的容量优势和适宜的脱/嵌锂电位成为最有前途的下一代锂离子电池负极材料之一。
硅具有极高的理论比容量、较低的脱嵌锂电位(低于0.5vvsli/li+)、储量丰富、成本低等优势,但其在脱嵌锂过程中体积膨胀收缩比较严重,约高达400%,由此引发材料粉化、sei膜不稳定、容量衰减严重等一系列问题。硅的氧化物在首次放电过程中,会生成电化学惰性成分(li2o、lixsiyo),这些成分能缓冲硅的体积膨胀,因此能帮助材料获得比单质硅更稳定的循环寿命,而且硅的氧化物比纳米硅拥有更高的振实密度,因此在工业应用方面有很大的潜力,但是目前专利文献中还没有关于2d层状结构的硅氧化物的报道。
因此,如何提供一种2d层状siox材料及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种层状siox材料的制备方法,将casi2缓慢刻蚀溶解掉ca层,得到层状硅氧烯材料,然后在惰性气氛下煅烧即可得到层状siox材料。本发明制备得到的层状siox材料可以用作锂离子电池的负极材料,并且能够表现出优异的电化学性能。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种层状siox材料,所述siox材料是呈手风琴形状的层状微米级颗粒,所述siox材料的粒径尺寸为0.5~20μm,任意相邻层间均存在纳米级宽度的狭缝空隙,所述狭缝空隙的宽度为1~50nm,单个片层厚度为30~40nm。
优选的,在上述一种层状siox材料中,所述siox材料中x的取值范围是0<x<2。
上述的层状siox材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制溶液:将物质a和物质b分别溶于去离子水中,得到溶液a和溶液b。
(2)制备层状硅氧烯材料:将溶液a和casi2依次加入反应容器中,搅拌至混合均匀后,加入溶液b,搅拌反应1~4d,超声振荡0.5~5h,去离子水洗涤3~10次,干燥,得到层状硅氧烯材料;
(3)制备层状siox材料:将层状硅氧烯材料在惰性气氛下烧结0.5-5h,得到层状siox材料。
本发明以casi2为前驱体,其具有ca层和si层交替分布的结构,是制备层状硅材料的良好原料。
优选的,在上述一种层状siox材料的制备方法中,步骤(1)中所述物质a为含氯无机盐,包括nacl、alcl3、mgcl2、kcl、licl、zncl2、cacl2、cucl2、fecl3、cocl2、nicl2中的一种或几种按任意比例组成的混合物;
所述物质b为hooccooh、h2co3、h2so4、hno3、h3po4、hclo4、ch3cooh、ch3ch(oh)cooh、c6h8o7、hcooh和ch3ch2cooh中的一种或几种按任意比例组成的混合物。
优选的,在上述一种层状siox材料的制备方法中,步骤(1)中所述溶液a的浓度为0.1~15mol/l,所述溶液b的浓度为0.1~12mol/l。
优选的,在上述一种层状siox材料的制备方法中,步骤(2)中所述casi2和溶液a的比例为1g:(50~500)ml,溶液a和溶液b的体积比为1:(0.5~2)。
上述技术方案的有益效果是:有利于casi2中ca层的充分溶解,利于得到纯相的硅氧烯材料。
优选的,在上述一种层状siox材料的制备方法中,步骤(2)中所述搅拌速度为200~1000r/min;所述溶液b的加入速率为每分钟v/2000~v/300,其中v为所述溶液b的总体积。
上述技术方案的有益效果是:通过控制溶液b的加入速度能够控制反应体系中hcl的浓度,(hcl起到刻蚀作用,其中溶液a提供cl-,b提供h+,因此溶液b加入速度能够控制体系中hcl的量),进而保证ca的刻蚀溶解过程能够缓慢温和地进行,从而得到具有层状结构的硅氧烯材料。
优选的,在上述一种层状siox材料的制备方法中,步骤(2)中所述干燥为真空干燥或者冷冻干燥,真空干燥温度为80~120℃,冷冻干燥温度为-35~-50℃,干燥时间为10~24h。
上述技术方案的有益效果是:干燥过程能够防止siox材料在干燥时发生进一步的氧化。
并且步骤(2)中超声振荡能够增大硅氧烯的层间距离,产生更多的层间空隙,层间空隙有利于容纳硅材料在脱嵌锂过程中的体积变化,超声参数的设置可以保证超声过程能够破坏层间键合力,增大层间空隙,有利于容纳硅材料在脱嵌锂过程中的体积变化。
优选的,在上述一种层状siox材料的制备方法中,步骤(3)中所述烧结的具体操作参数如下:升温速度为1~10℃/min,烧结温度为300~600℃,烧结气氛为n2、ar或h2/ar混合气氛中的一种。
上述技术方案的有益效果是:硅氧烯表面存在大量羟基、氢键等官能团,惰性气氛下热处理能够脱去表面的官能团,得到具有层状结构的siox材料。具体的,烧结温度、时间的限定能够保证siox的生成,也能够防止温度过高生成的siox发生歧化反应;n2、ar或h2/ar等惰性气氛能够保证siox的硅不被氧化成为电化学惰性的sio2。
本发明还公开了通过一上述方法制备得到的层状siox材料的应用,所述层状siox材料直接用作锂离子电池负极材料;或者所述层状siox材料用作负极活性材料,通过与导电剂、粘结剂混合后作为负极材料,应用于负极、正极、隔膜、电解质组成的锂离子电池中。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明公开提供了一种层状siox材料及其制备方法,具有如下优点及有益效果:
1、层状siox单个片层厚度为30-40nm,纳米级厚度有利于快速释放由体积膨胀导致的应力/应变;层间纳米级狭缝空隙丰富,能够增大活性材料与电解液的接触面积,有利于锂离子的快速传输;层间空隙也能够容纳硅材料的体积膨胀,产生较小的颗粒级向外的体积膨胀,保持电极的结构完整性;
2、本发明制备方法高效易行,操作步骤简单,只需刻蚀和高温煅烧两步即可完成;
3、本发明制备的层状siox材料适于用作锂离子电池负极材料,对此负极材料进行电化学性能测试,半电池中其表现出了优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1层状siox材料的sem图;
图2为本发明实施例1层状siox材料的tem图;
图3为本发明实施例1层状siox材料的粉末x射线衍射(xrd)图;
图4为本发明实施例1层状siox材料的nmr图;
图5为本发明实施例1层状siox材料在0.01~1.5v、100ma/g电流密度下的首次充放电曲线;
图6为本发明实施例1层状siox材料在0.01~1.5v、不同电流密度下的倍率性能曲线;
图7为本发明实施例1层状siox材料在0.01~1.5v、200ma/g电流密度下的循环性能曲线;
图8为本发明实施例2层状siox材料的扫描电镜;
图9为本发明实施例2层状siox材料的前三次充放电曲线;
图10为本发明实施例2层状siox材料在100ma/g电流密度下的循环性能图;
图11为本发明实施例3层状siox材料的扫描电镜;
图12为本发明实施例3层状siox材料的前三次充放电曲线;
图13为本发明实施例3层状siox材料在500ma/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种层状siox材料的制备方法,具体制备步骤如下:
(1)将2gcasi2缓慢加入200ml浓度为10mol/l的nacl溶液中,800r/min搅拌速度下以1ml/min的速率加入200ml浓度为8mol/l的ch3cooh,搅拌反应3d,80w功率下超声1h,去离子水洗涤4次至滤液呈中性,冷冻干燥12h,得到绿色的层状硅氧烯材料;
(2)称量1g硅氧烯材料于管式炉中在ar气氛下以5℃/min的速率升温至400℃并保温1h,自然冷却带降至室温后即可得到层状siox材料。
下面对本发明实施例1得到的层状siox材料进行检测如下:
本发明实施例1所制得的层状siox材料sem图如图1所示,tem图如图2所示,由图可见这种siox材料是微米级颗粒,具有类似手风琴的层状结构,层间存在大量纳米级宽度的狭缝空隙,单个片层厚度约30-40nm。
本发明实施例1所制得的层状siox材料xrd表征结果如图3所示,从图中可以看到这种层状材料中除了含有无定型的siox外,还含有一定量的单质硅和fesi2,单质硅和fesi2来源于制备原材料casi2的过程中。
为了确定层状siox材料中si的不同化学环境,对本发明实施例1所制得的层状siox材料进行固态核磁表征,29simasnmr表征结果如图4所示。29si谱中能够观察到两个明显的核磁共振峰,以-81ppm化学位移为中心的峰对应于晶体硅中si原子与相邻的si原子共价键合,以-109ppm化学位移为中心的峰为非晶态siox环境中的四面体配位硅原子。
对本发明实施例1所得的层状siox材料的电化学性能测试如下:
将制得的层状siox材料作为活性物质,按照活性物质:导电剂:粘结剂为8:1:1的比例混合,其中导电剂为导电炭黑superp,粘结剂为cmc和sbr,cmc和sbr的质量比为7:3。搅拌均匀后,涂布在铜箔上。
将得到的极片在80℃条件下烘干后,在一定压力下压紧,继续在80℃下烘干10小时,然后将极片裁冲剪成圆形薄片,以锂片作为对电极,以浓度为1mol/l的lipf6的ec+dmc(体积比1:1)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。
实验电池采用新威电化学测试通道进行充放电循环测试,充电截止电压为1.50v,放电截止电压为0.01v。
测定结果如附图5-7所示:
附图5为层状siox材料的首次充放电曲线。结果表明层状siox材料的首次可逆容量为740mah/g,首次库伦效率为42%。
附图6为层状siox材料的倍率性能曲线,在50ma·g-1,100ma·g-1,200ma·g-1,500ma·g-1,1000ma·g-1,2000ma·g-1和3000ma·g-1倍率下,层状siox材料的10次循环平均可逆容量分别为744mah·g-1,715mah·g-1,674mah·g-1,602mah·g-1,520mah·g-1,396mah·g-1和210mah·g-1,当倍率恢复至50ma·g-1时,可逆容量依然达到了745mah·g-1,与初始50ma·g-1倍率下的平均容量没有差异,进一步表明其优越的容量可逆特性。
附图7为层状siox材料在500ma/g电流密度下的循环性能曲线,500ma/g电流密度下首次充电比容量为585.7mah/g,经过160次循环后充电比容量为635.1mah/g,容量保持率超过100%,说明该材料具有良好的循环稳定性。
实施例2
本实施例的一种层状siox材料的制备方法,具体制备步骤如下:
(1)将10gcasi2缓慢加入500ml浓度为10mol/l的alcl3溶液中,在1000r/min搅拌速度下以2ml/min的速率加入1000ml浓度为10mol/l的hno3,搅拌反应4d,80w功率下超声2h,去离子水洗涤4次至滤液呈中性,-45℃冷冻干燥12h,得到硅氧烯材料;
(2)称量5g硅氧烯材料于管式炉中在ar气氛下以2℃/min的速率升温至300℃并保温2h,自然冷却待降至室温后即可得到层状siox材料。
将实施例2得到的材料进行扫描电镜测试,结果如图8所示,siox材料具有层状结构,且层间有大量空隙。按照活性物质:导电剂:粘结剂为6:2:2的比例和膏、涂布,对其进行恒流充放电测试,50ma/g电流密度下siox材料的前三次充放电曲线如图9所示,结果表明层状siox材料的前三次充放电的可逆容量分别为669mah/g、657mah/g、659mah/g,相应的库伦效率分别为39.8%、89.6%、93.5%。图10为100ma/g电流密度下的循环性能图,50次后容量为693mah/g。
实施例3
本实施例的一种层状siox材料的制备方法,具体制备步骤如下:
(1)将20gcasi2缓慢加入400ml浓度为15mol/l的nacl溶液中,500r/min搅拌速度下以0.5ml/min的速率加入500ml浓度为12mol/l的ch3ch2cooh,搅拌反应4d,100w功率下超声3h,去离子水洗涤4次至滤液呈中性,100℃真空干燥12h,得到硅氧烯材料;
(2)将硅氧烯材料于管式炉中在h2/ar混合气氛下以5℃/min的速率升温至450℃并保温1h,自然冷却待降至室温后得到siox材料。
将实施例3得到的材料进行扫描电镜测试,结果如图11所示,siox材料呈现类似手风琴的层状结构,且层间有大量空隙。按照活性物质:导电剂:粘结剂为8:1:1的比例和膏、涂布,对其进行恒流充放电测试,50ma/g电流密度下siox材料的前三次充放电曲线如图12所示,结果表明层状siox材料的前三次充放电的可逆容量分别为为731mah/g、733mah/g、727mah/g,相应的库伦效率分别为42.5%、91.1%、97.5%。图13为500ma/g电流密度下的循环性能图,100次后容量为548mah/g。
本发明通过控制反应体系中hcl的浓度得到了具有层间缝隙的类似手风琴的层状结构硅材料,层间缝隙能够充分容纳硅材料脱嵌锂过程中的体积变化,因此本发明制备的材料能够在充放电过程中保持较高的循环稳定性,容量几乎不发生衰减。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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