一种制备高纯球形二氧化硅的方法及高纯球形二氧化硅与流程

本发明属于二氧化硅制备技术领域，具体涉及一种制备高纯球形二氧化硅的方法及高纯球形二氧化硅。

背景技术：

高纯超细球形的二氧化硅由于具有高介电常数、高耐热、高填充量、低膨胀、低应力、低摩擦系数等优越性能，被广泛用于大规模集成电路、环氧模塑料、电子灌封胶、覆铜板、精密陶瓷等领域，尤其是对于大规模集成电路的基板和封装料等领域，已成为不可缺少的优质材料。但是，随着微电子工业的迅猛发展，大规模、超大规模集成电路对二氧化硅材料的纯度、粒径、形貌都提出了新的要求，需要达到更高纯度和球形率。

目前，世界上能够生产高纯球形二氧化硅的国家主要为日本和美国，国内尚属空白，由于该技术产品关系尖端科技发展，涉及国家信息产业的自主发展与信息安全，国外技术高度保密，因此，迫切需要自主研发制备高纯超细球形二氧化硅的技术。

现阶段，球形二氧化硅的制备方法分为物理法和化学法两种，其中：物理法主要包括超细粉碎机械和燃烧法，化学法包括气相法和液相法。液相法中的微乳液法作为近几年来发展起来新的纳米材料制备方法，是采用在乳化剂作用下形成的分散均匀且尺寸小的油水混合体系，使反应在多个小环境下进行，从而获得粒径可控、分散性好的产品。

但是，目前的微乳液法，在制备二氧化硅时，反应速度极快，不易控制，稳定性较差，需要进一步改进。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的以上不足，提供一种制备高纯球形二氧化硅的方法及高纯球形二氧化硅，制备的二氧化硅纯度高、球形率高、粒径小、分散性好，且反应平稳，便于可控。

解决本发明技术问题所采用的技术方案为：

一种制备高纯球形二氧化硅的方法，采用微乳液法，包括：

制备微乳液，

在制备的微乳液中加入醇类物质形成微乳体系，

取原料氯硅烷加入到含有醇类物质的微乳体系中，

氯硅烷在微乳体系中进行水解和醇解反应，

醇解反应得到的中间产物，进一步进行水解反应，获得二氧化硅。

优选的，所述制备高纯球形二氧化硅的方法，具体包括以下步骤：

s1制备微乳液：先将表面活性剂、油相物、水按一定比例混合，并搅拌均匀，形成微乳液；

s2制备微乳体系：在所述微乳液中按一定比例加入醇类物质，混合，并搅拌均匀，形成微乳体系；

s3水解和醇解反应：取原料氯硅烷加入到形成的所述微乳体系中，使氯硅烷在微乳体系中发生水解和醇解反应；

s4中间产物的进一步水解反应：醇解反应得到的中间产物进一步进行水解反应，获得二氧化硅生成物；

s5分离、洗涤、干燥：待反应结束后，对生成物经过分离、洗涤、干燥，得到高纯球形二氧化硅。

优选的，所述步骤s1具体包括以下步骤：

s101先将表面活性剂和油相物按一定比例加入到反应容器中，搅拌均匀；

s102再缓慢滴加水，继续搅拌，形成微乳液。

优选的，所述步骤s101中，所述表面活性剂和所述油相的质量比例为1:6～10，所述搅拌的时间为10-30min；

所述步骤s102中，所述水为去离子水或超纯水，所述水与所述氯硅烷的摩尔比为1.2～1.5:1，所述水的滴加速度为20g/min，所述搅拌的时间为1-3h。

优选的，所述步骤s2具体包括以下步骤：

在步骤s102形成的微乳液中缓慢滴加一定比例的醇类物质，并搅拌0.5～1h，使微乳液与醇类物质均匀，形成具有无数个油包水型小单元的微乳体系；

所述醇类物质与所述步骤s102中加入的水的体积比例为1～2:6，所述醇类物质为乙醇或甲醇。

优选的，所述氯硅烷为四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、中的一种或多种。

优选的，所述表面活性剂为span系列(失水山梨醇脂肪酸酯类乳化剂)、op-10(烷基酚聚氧乙烯醚)、tween系列(聚氧乙烯失水山梨脂肪酸酯类乳化剂)、聚氧乙烯醚系列中的一种或多种。

优选的，所述油相物为正己烷、环乙烷、正庚烷、具有长碳链或带支链的烷烃中的一种或多种。

优选的，在步骤s5中，

所述分离为离心分离，所述离心分离的速度为10000r/min，所述离心分离的时间为1h；

所述洗涤包括用乙醇洗涤和/或用去离子水洗涤；

所述干燥的温度为120℃，所述干燥的时间为2-12h。

优选的，所述搅拌为机械搅拌、超声波、磁力搅拌中的一种或多种。

一种高纯球形二氧化硅，按以上任一项所述的方法制备而成。

本发明提供了一种制备高纯球形二氧化硅的方法，以氯硅烷为原料，通过形成具有无数个纳米级的油包水型小单元的微乳体系，使氯硅烷在微乳体系中的无数个油包水型小单元中进行反应，从而可制得分散均匀、粒径小的球形二氧化硅；通过加入醇类物质，使氯硅烷醇解(以四氯化硅和乙醇进行醇解反应为例)产生乙氧基三氯硅烷等中间产物，在油水界面间形成了一层缓冲相，再通过中间产物进一步水解生产纳米级二氧化硅，可以大大的降低氯硅烷的水解速率，使反应更稳定，避免了反应速度过快导致的反应难以控制等问题。按照本发明提供的方法的制备的高纯球形二氧化硅的纯度﹥99.9％以上，粒径为10nm-100nm，球形率＞97％，产品质量可满足微电子领域使用要求。

附图说明

图1为实施例2中油包水型反应器的示意图。

图中：1-内层，主要为去离子水、醇类物质、以及表面活性剂的亲水部分；2-油水界面层；3-外层，主要为油相、表面活性剂的亲油部分；4-表面活性剂。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述。

实施例1

本实施例公开一种制备高纯球形二氧化硅的方法，包括，

制备微乳液，

在制备的微乳液中加入醇类物质形成微乳体系，

取原料氯硅烷加入到含有醇类物质的微乳体系中，

氯硅烷在微乳体系中进行水解和醇解反应，

醇解反应得到的中间产物，进一步进行水解反应，获得二氧化硅。

具体包括以下步骤：

s1：制备微乳液

先将表面活性剂、油相物(相表示的是一种物态如液相表示物质为液态，油相是液态的一种，油相物即不溶于水的物质)、水、按一定比例混合，并搅拌均匀，形成微乳液，其中：

表面活性剂为span系列(失水山梨醇脂肪酸酯类乳化剂)、op-10(烷基酚聚氧乙烯醚)、tween系列(聚氧乙烯失水山梨脂肪酸酯类乳化剂)、聚氧乙烯醚系列中的一种或多种；

油相物为正己烷、环乙烷、正庚烷、具有长碳链或带支链的烷烃中的一种或多种；

水为去离子水或超纯水，水与所述氯硅烷的摩尔比为1.2～1.5:1。

具体的，先将质量比例为1:6～10的表面活性剂和油相物加入到反应容器中，并搅拌10-30min；再在反应容器中缓慢滴加适量的水，继续搅拌，使反应容器中的混合物混合均匀，形成微乳液。本实施例中，反应容器优选为聚四氟反应釜，步骤s1中的搅拌的方式为机械搅拌、超声波、磁力搅拌中的一种或多种。

s2：制备微乳体系

在制备的微乳液中按一定比例加入醇类物质，混合，并搅拌均匀，形成微乳体系。

其中，醇类物质与步骤s1中的加入的水的体积比例为1～2:6，步骤s2中的搅拌的方式为机械搅拌、超声波、磁力搅拌中的一种或多种。醇类物质为乙醇、甲醇中的一种，本实施例中优选为乙醇。

具体的，在制备的微乳液中缓慢滴加与步骤s1中的加入的水的体积比例为1～2:6的乙醇，并搅拌均匀，使微乳液和乙醇混合均匀，以形成具有无数个油包水型(即w/o型)小单元的微乳体系。这些w/0型小单元即w/o反应器(即油包水型反应器)，如图1所示，其中：w/o反应器的内层1主要为去离子水、乙醇、以及表面活性剂的亲水部分，中间层2为油水界面层，外层3主要为油相、表面活性剂的亲油部分。

s3:水解和醇解反应

取原料氯硅烷,加入到步骤s2形成的微乳体系中，使氯硅烷在微乳体系中发生水解和醇解反应。

其中，氯硅烷为四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅中的一种或多种，步骤s3中的搅拌的方式为机械搅拌、超声波、磁力搅拌中的一种或多种。氯硅烷的用量根据实际操作过程中的反应容器的处理量进行确定，本实施例不作进一步限定。

具体的，按适量的氯硅烷，缓慢加入到步骤s3形成的微乳体系中，并不断搅拌，使氯硅烷在微乳体系中进行水解反应，生产二氧化硅、盐酸，同时，氯硅烷还和乙醇进行醇解反应，生成乙氧基三氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷等中间产物。

s4：中间产物的进一步水解反应

醇解反应得到的中间产物进一步进行水解反应，获得二氧化硅生成物。

具体的，氯硅烷水解后产生氯化氢，氯化氢溶于水生成盐酸，使反应容器内呈酸性，氯硅烷醇解(以四氯化硅与乙醇进行醇解反应为例)后生成的乙氧基三氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷等中间产物在酸性环境下进一步水解生成二氧化硅和乙醇。其中，氯硅烷醇解消耗的乙醇与中间产物水解产生的乙醇相等，即乙醇在反应体系中不消耗，起稳定剂的作用，可以降低氯硅烷的水解速度，确保反应平稳、可控的进行。

s5：分离、洗涤、干燥

待反应结束后，对生成物经过分离、洗涤、干燥，得到高纯球形二氧化硅。

具体的，待反应结束后，采用离心机对步骤s4中的生成物进行离心分离，离心分离的速度为10000r/min，离心分离的时间为1h；离心分离后的沉淀物用乙醇洗涤和/或用去离子水洗涤；然后进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2-12h，得到高纯球形二氧化硅。

本实施例中的制备高纯球形二氧化硅的方法，以氯硅烷为原料，通过先形成微乳体系，使氯硅烷在在微乳体系中的无数个纳米级的“反应器”中进行反应，从而可制得分散均匀、粒径小的球形二氧化硅；通过加入醇类物质，使氯硅烷醇解(以四氯化硅与乙醇进行醇解反应为例)产生乙氧基三氯硅烷等中间产物，在油水界面间形成了一层缓冲相，再通过中间产物进一步水解生产纳米级二氧化硅，可以大大的降低氯硅烷的水解速率，使反应更稳定，避免了反应速度过快导致的反应难以控制等问题。本方法制备的二氧化硅的纯度﹥99.9％以上，粒径为10nm-100nm，球形率＞97％，产品质量可满足微电子领域使用要求。

实施例2

本实施例公开一种制备高纯球形二氧化硅的方法，包括：

s1：制备微乳液

先将表面活性剂、油相物、水、按一定比例混合，并搅拌均匀，形成微乳液。本实施例中，表面活性剂优选为span-60(失水山梨醇脂肪酸酯)，油相物优选为正己烷，水优选为去离子水。

具体步骤如下：

s101，将50gspan-60和500g正己烷依次加入到聚四氟反应釜(以下简称反应釜)中，在常温条件下机械搅拌30min。

s102，在机械搅拌条件下，采用质量流量计以20g/min的速度向反应釜中缓慢滴加762.35g去离子水，滴加完毕后，继续机械搅拌2h，形成外观均一的微乳液。

s2：制备微乳体系

在制备的微乳液中按一定比例加入醇类物质，混合，并搅拌均匀，形成微乳体系。本实施例中，醇类物质优选为乙醇。

具体的，将100.25g乙醇(即乙醇与去离子水的体积比为1:6)缓慢滴加入到反应釜中已制成的微乳液中，维持机械搅拌0.5h，以制备微乳体系，微乳体系内包括无数个纳米级的w/0型(即油包水型)小单元，这些w/0型小单元即w/o反应器，如图1所示，其中：w/o反应器的内层1主要为去离子水、乙醇、以及表面活性剂的亲水部分，中间层2为油水界面层，外层3主要为油相、表面活性剂的亲油部分。

s3：水解和醇解反应

取原料氯硅烷,加入到步骤s2形成的微乳体系中，使氯硅烷在微乳体系中发生水解和醇解反应。本实施例中，氯硅烷优选为四氯化硅。

具体的，取3kg四氯化硅(即所述去离子水与所述氯硅烷的摩尔比为1.2:1)装入密闭容器中，在超声条件下，缓慢滴加到已制备出的微乳体系中，待滴加完成后，继续超声分散1h,使四氯化硅在纳米级的w/o反应器中分别与水进行水解反应、与乙醇进行醇解反应，其中：四氯化硅水解反应生成氯化氢，氯化氢溶于水生成盐酸，使w/o反应器内呈酸性；四氯化硅醇解反应生成乙氧基三氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷等中间产物。

s4:中间产物的进一步水解反应

醇解反应得到的中间产物进一步进行水解反应，获得二氧化硅生成物。

具体的，四氯化硅醇解反应生成乙氧基三氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷等中间产物，在酸性条件下进一步水解，生成纳米级的二氧化硅和乙醇。

s5：分离、洗涤、干燥

待反应结束后，对生成物经过分离、洗涤、干燥，得到高纯球形二氧化硅。本实施例中，干燥时间优选为10h。

具体的，待反应结束后，先采用高速离心机对反应釜内的混合物进行离心分离，离心速度优选设置为10000r/min；然后，先用乙醇对离心后的沉淀物进行洗涤，再用去离子水，如此反复洗涤多次；最后放入干燥箱或马弗炉中进行干燥，干燥的温度为120℃，干燥时间为10h，即可得到高纯球形二氧化硅。

经测试，本实施例中得到的二氧化硅的平均粒径为12nm,纯度为99.92％，球形率达到98％。

实施例3

本实施例公开一种制备高纯球形二氧化硅的方法，与实施例2的区别在于：

s1：制备微乳液

先将表面活性剂、油相物、水、按一定比例混合，并搅拌均匀，形成微乳液。本实施例中，表面活性剂优选为op-10，油相物优选为环乙烷，水优选为超纯水。具体的步骤如下：

s101，将100gop-10和500g环乙烷依次加入到反应釜中，在常温条件下机械搅拌10min。

s102，在机械搅拌条件下，采用质量流量计以20g/min的速度向反应釜中缓慢滴加520g超纯水，滴加完毕后，继续机械搅拌1h，形成外观均一的微乳液。

s2：制备微乳体系

在制备的微乳液中按一定比例加入醇类物质，混合，并搅拌均匀，形成微乳体系。本实施例中，醇类物质优选为乙醇。

具体的，将136.76g乙醇(即乙醇与超纯水的体积比为2:6)缓慢滴加入到反应釜中已制成的微乳液中，维持机械搅拌0.5h，得到具有无数个纳米级的w/0型(即油包水型)小单元的微乳体系。

s3：水解和醇解反应

取原料氯硅烷,加入到步骤s2形成的微乳体系中，使氯硅烷在微乳体系中发生水解和醇解反应。本实施例中，氯硅烷优选为三氯氢硅。

具体的，取3kg三氯氢硅(即去离子水与三氯氢硅的摩尔比为1.3:1)装入密闭容器中，在超声条件下，缓慢滴加到已制备出的微乳体系中，待滴加完成后，继续超声分散0.5h,使三氯氢硅在纳米级的w/o反应器中分别与水进行水解反应、与乙醇进行醇解反应，其中：三氯氢硅水解反应生成氯化氢，氯化氢溶于水生成盐酸，使w/o反应器内呈酸性；三氯氢硅醇解反应生成三乙氧基硅烷、二乙氧基一氯硅烷、乙氧基二氯硅烷等中间产物。

s4:中间产物的进一步水解反应

醇解反应得到的中间产物进一步进行水解反应，获得二氧化硅生成物。

具体的，三氯氢硅醇解反应生成三乙氧基硅烷、二乙氧基一氯硅烷、乙氧基二氯硅烷等中间产物，在酸性条件下进一步水解，生成纳米级的二氧化硅和乙醇。

s5：分离、洗涤、干燥

待反应结束后，对生成物经过分离、洗涤、干燥，得到高纯球形二氧化硅。本实施例中，干燥时间优选为2h。

具体的，待反应结束后，先采用高速离心机对反应釜内的混合物进行离心分离，离心速度优选设置为10000r/min；然后，先用乙醇对离心后的沉淀物进行洗涤，再用去离子水，如此反复洗涤多次；最后放入干燥箱或马弗炉中进行干燥，干燥的温度为120℃，干燥时间为2h，即可得到高纯球形二氧化硅。

经测试，本实施中得到的二氧化硅的平均粒径为19.5nm,纯度为99.89％，球形率达到97％。

实施例4

本实施例公开一种制备高纯球形二氧化硅的方法，与实施例2的区别在于：

s1：制备微乳液

先将表面活性剂、油相物、水、按一定比例混合，并搅拌均匀，形成微乳液。本实施例中，表面活性剂优选为op-10和tween-20(聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯)的混合物，油相物优选为环乙烷和正庚烷的混合物，水优选为去离子水。具体步骤如下：

s101，取100gop-10和100tween-20、300g环乙烷和200g正庚烷依次加入到聚四氟反应釜中，在常温条件下磁力搅拌20min.

s102，在磁力搅拌条件下，采用质量流量计以20g/min的速度向反应釜中缓慢滴加872.34g去离子水，滴加完毕后，继续磁力搅拌2.5h，形成外观均一的微乳液。

s2：制备微乳体系

在制备的微乳液中按一定比例加入醇类物质，混合，并搅拌均匀，形成微乳体系。本实施例中，醇类物质优选为甲醇。

具体的，将115.12g甲醇(即甲醇与去离子水的体积比为1:6)缓慢滴加入到反应釜中已制成的微乳液中，维持磁力搅拌0.5h，得到具有无数个纳米级的w/0型(即油包水型)小单元的微乳体系。

s3：水解和醇解反应

取原料氯硅烷,加入到步骤s2形成的微乳体系中，使氯硅烷在微乳体系中发生水解和醇解反应。本实施例中，氯硅烷优选为三氯氢硅和二氯二氢硅的混合物。

具体的，取2kg三氯氢硅和1kg二氯二氢硅(即去离子水与三氯氢硅、二氯二氢硅的总和的摩尔比为1.4:1)装入密闭容器中，在超声条件下，缓慢滴加到已制备出的微乳体系中，待滴加完成后，继续超声分散1.5h,使三氯氢硅、二氯二氢硅在纳米级的w/o反应器中分别与水进行水解反应、与甲醇进行醇解反应，其中：三氯氢硅、二氯二氢硅水解反应成氯化氢，氯化氢溶于水生成盐酸，使w/o反应器内呈酸性；三氯氢硅醇解反应生成三甲氧基硅烷、二甲氧基一氯硅烷、甲氧基二氯硅烷、二氯二氢硅醇解反应生成二甲氧基硅烷、甲氧基一氯硅烷等中间产物。

s4:中间产物的进一步水解反应

醇解反应得到的中间产物进一步进行水解反应，获得二氧化硅生成物。

具体的，三氯氢硅醇解反应生成三甲氧基硅烷、二甲氧基一氯硅烷、甲氧基二氯硅烷，二氯二氢硅醇解反应生成的二甲氧基硅烷、甲氧基一氯硅烷等中间产物，在酸性条件下进一步水解，生成纳米级的二氧化硅和甲醇。

s5：分离、洗涤、干燥

待反应结束后，对生成物经过分离、洗涤、干燥，得到高纯球形二氧化硅。本实施例中，干燥时间优选为8h。

具体的，待反应结束后，先采用高速离心机对反应釜内的混合物进行离心分离，离心速度优选设置为10000r/min；然后，先用乙醇对离心后的沉淀物进行洗涤，再用去离子水洗涤，如此反复洗涤多次；最后，放入干燥箱或马弗炉中进行干燥，干燥的温度为120℃，干燥时间为8h，即可得到高纯球形二氧化硅。

经测试，本实施例中得到的二氧化硅的平均粒径为56.2nm,纯度为99.99％，球形率达到98％。

实施例5

本实施例公开一种制备高纯球形二氧化硅的方法，与实施例2的区别在于：

s1：制备微乳液

先将表面活性剂、油相物、水、按一定比例混合，并搅拌均匀，形成微乳液。本实施例中，表面活性剂优选为聚氧乙烯醚，油相物优选为正庚烷，水优选为超纯水。具体步骤如下：

s101，将300g聚氧乙烯醚和500g正庚烷依次加入到聚四氟反应釜中，在常温条件下机械搅拌30min。

s102，在机械搅拌条件下，采用质量流量计以20g/min的速度向反应釜中缓慢滴加1603.96g去离子水，滴加完毕后，继续机械搅拌3h，形成外观均一的微乳液。

s2：制备微乳体系

在制备的微乳液中按一定比例加入醇类物质，混合，并搅拌均匀，形成微乳体系。本实施例中，醇类物质优选为甲醇。

具体的，将423.34g甲醇(即甲醇与去离子水的体积比为2:6)缓慢滴加入到反应釜中已制成的微乳液中，维持机械搅拌0.5h，得到具有无数个纳米级的w/0型(即油包水型)小单元的微乳体系。

s3：水解和醇解反应

取原料氯硅烷,加入到步骤s2形成的微乳体系中，使氯硅烷在微乳体系中发生水解和醇解反应。本实施例中，氯硅烷优选为二氯二氢硅。

具体的，取3kg二氯二氢硅(即去离子水与二氯二氢的摩尔比为1.5:1)装入密闭容器中，在机械搅拌条件下，缓慢滴加到已制备出的微乳体系中，待滴加完成后，继续超声分散2h,使二氯二氢硅在纳米级的w/o反应器中分别与水进行水解反应、与甲醇进行醇解反应，其中：二氯二氢硅水解反应生产盐酸，使w/o反应器内呈酸性，二氯二氢硅醇解反应生成二甲氧基硅烷、甲氧基一氯硅烷等中间产物。

s4:中间产物的进一步水解反应

醇解反应得到的中间产物进一步进行水解反应，获得二氧化硅生成物。

具体的，二氯二氢硅醇解反应生成的二甲氧基硅烷、甲氧基一氯硅烷等中间产物，在酸性条件下进一步水解，生成纳米级的二氧化硅和甲醇。

s5：分离、洗涤、干燥

待反应结束后，对生成物经过分离、洗涤、干燥，得到高纯球形二氧化硅。本实施例中，干燥时间优选为12h。

具体的，待反应结束后，先采用高速离心机对反应釜内的混合物进行离心分离，离心速度优选设置为10000r/min；然后，先用乙醇对离心后的沉淀物进行洗涤，再用去离子水洗涤，如此反复洗涤多次；最后放入干燥箱或马弗炉中进行干燥，干燥的温度为120℃，干燥时间为12h，即可得到高纯球形二氧化硅。

经测试，本实施例中得到的二氧化硅的平均粒径为14.6nm,纯度为99.94％，球形率达到99％。

实施例6

本实施例公开一种高纯球形二氧化硅，采用实施例1-5中所述的方法制备而成。经测试，制备的高纯球形二氧化硅的纯度为﹥99.9％以上，粒径为10nm-100nm，球形率＞97％。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

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