钙钛矿CsPbBr3胶体量子点的颗粒融合方法及应用与流程

本发明涉及材料领域。具体地，本发明涉及一种钙钛矿cspbbr3量子点的颗粒融合方法及应用。

背景技术：

21世纪随着时代的发展和科技的进步，其中材料科学扮演着越来越重要的角色。其中，人类发电总量约1/5被用来进行各种形式的发光，例如日光灯，手机、电脑、电视屏幕，led广告屏幕等。但是传统的液晶显示由于其不能满足人们节能减排以及更宽广色域的需要，所以在此背景下，人们急需开发新一代发光器件。

半导体胶体量子点，作为纳米材料中的一员，因其独特的光学性质受到广泛的关注，量子点具有巧收范围广，发射峰窄，量子产率高等特点，可能是目前为止最好的荧光材料。凭着科学家们的聪明才智，量子点已经在生物标记、照明、能源及催化等领域得到了应用。作为一种新型发光器件基础，因此迫切需要探索制造的新手段和方法。

量子点作为一种纳米材料，最大的特点就是其物理、化学性质会随尺寸发生变化。通过调节其尺寸大小可使其发射光谱覆盖整个可见光区，量子点发光会受到来自量子点内部和表面缺陷态的影响。根据缺陷态与能隙的相对位置可以将其分为带间缺陷态和带内缺陷态。带间缺陷态处于导带和价带之间，根据能量最低原理，电子或空穴在弛豫至带边后必定会落入带间缺陷态。处于该状态下的电子或空穴很难再回到带边，量子点的本征发射因此淬灭。带内缺陷处于导带或价带内，高能态电子或空穴在弛豫过程中可能落入带内缺陷态，位于带边的电子或空穴也可能受热激发进入位置较接近的带内缺陷态。处于带内缺陷态的电子或空穴有机会回到带边，因此对量子点本征发射的淬灭作用不如带间缺陷态。带间缺陷态和带内缺陷态上的电子(空穴)都可能与自由的空穴(电子)复合，能量可以以光或热的形式释放。

本发明中，利用时效处理cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合的方法，形成颗粒粒径尺寸更大，同时还能够形成多种多样的相界面。这种利用环境中的水分来诱导具有特定相界面的钙钛矿的方法，具有操作简单，成本低廉的优势，对于钙钛矿量子点发光、钙钛矿薄膜太阳能电池等领域有着重要的实际意义。

技术实现要素：

因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供了一种钙钛矿cspbbr3量子点的颗粒融合方法及应用。通过时效处理的手段，使钙钛矿量子点颗粒融合的方法。通过本发明提供的方法，能够调控cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒粒径尺寸，以及晶界处原子结构，进一步调控其电子结构，以实现对其发光性能的调控。

为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种钙钛矿cspbbr3胶体量子点的颗粒融合方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将钙钛矿cspbbr3胶体量子点溶液滴涂在铜微栅碳骨架一侧，并且将所述样品放进样品盒中；

(2)将样品盒遮光处理，保持湿度、温度恒定，对所述钙钛矿cspbbr3胶体量子点进行时效处理，得到网状共顶连接的钙钛矿cspbbr3胶体量子点。

根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(1)中，所述微栅碳骨架的孔径为5～20微米，优选为5～15微米；和/或

所述微栅碳骨架的厚度为10～50纳米，优选为10～20纳米。

根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(1)中，所述钙钛矿cspbbr3胶体量子点溶液的浓度为0.01～1mg/ml，优选为0.05～0.5mg/ml，最优选为0.1mg/ml；和/或

所述钙钛矿cspbbr3胶体量子点溶液的溶剂选自以下一种或多种：正己烷、甲苯，环己烷，正辛烷；优选为正己烷。

根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(1)中，所述钙钛矿cspbbr3胶体量子点的平均粒径为6～20nm，优选为8～14nm，更优选为10～11nm。

根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(1)中，滴涂前对所述铜微栅碳骨架进行等离子清洗。

根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(2)中，所述时效处理湿度为20～50％，优选为25～40％，最优选为30％；和/或

所述时效处理温度为10～30摄氏度，优选为15～25摄氏度，最优选为20摄氏度。

根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(2)中，所述时效处理时间为48～240小时，优选为48～180小时，更优选为48～144小时。

根据本发明第一方面的方法，其中，步骤(2)中，所述时效处理环境大气压为997～1007hpa。

本发明的第二方面提供了一种网状共顶连接的钙钛矿胶体量子点，所述网状共顶连接的钙钛矿cspbbr3胶体量子点按照第一方面所述的方法而制得；

优选地，所述网状共顶连接的钙钛矿cspbbr3胶体量子点的粒径为5～60nm。

本发明的第三方面提供了第一方面所述的方法而制得的钙钛矿cspbbr3胶体量子点或第二方面所述的钙钛矿cspbbr3胶体量子点在制备量子点led、薄膜太阳能电池、量子点激光器、单光子发光器件中的应用。

本发明提供了一种时效处理cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合的方法。通过对cspbbr3钙钛矿胶体量子点在空气下(一个大气压，湿度30％)进行时效处理，使得所述钙钛矿量子点由原始颗粒在室温下发生再结晶过程，进一步融合长大。通过对cspbbr3钙钛矿胶体量子点进行48小时时效处理，cspbbr3钙钛矿胶体量子点会进行共顶网状连接；通过对cspbbr3钙钛矿胶体量子点进行120小时时效处理，cspbbr3钙钛矿胶体量子点会产生再结晶融合过程，同时在三个维度上延展长大，形成一个尺寸更大的胶体量子点颗粒。通过本发明的方法得到可以控制颗粒的钙钛矿量子点颗粒的粒径分布，以及内部界面原子结构，对于量子点发光二极管的缺陷控制工程有指导意义，对量子点发光器件，以及钙钛矿太阳电池薄膜等领域有较大的应用前景。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的。

一种时效处理cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合的方法，包括如下步骤：对cspbbr3钙钛矿胶体量子点进行48小时时效处理，使得所述cspbbr3钙钛矿胶体量子点；对cspbbr3钙钛矿胶体量子点进行120小时时效处理，cspbbr3钙钛矿胶体量子点，由粒径尺寸10.73纳米转变为17.4纳米。

优选地，在本发明所述的方法中，所述环境温度为20摄氏度。

优选地，在本发明所述的方法中，所述大气压为997-1007hpa。

优选地，在本发明所述的方法中，所述湿度为30％。

优选地，在本发明所述的方法中，所述时效处理过程是通过包括如下步骤的方法进行的：

(1)用滴涂法制备透射电镜微栅样品：首先将浓度为10mg/ml分散在正己烷中的cspbbr3量子点用正己烷溶液稀释100倍稀释成0.1mg/ml。

(2)将稀释后的含有cspbbr3胶体钙钛矿量子点的溶液逐滴滴在透射电镜铜微栅上

优选地，在本发明所述的方法中，所述透射电镜铜微栅进行了等离子体前处理。

优选地，在本发明所述的方法中，所述透射电镜铜微栅前处理是通过包括如下步骤的方法进行处理的：

(1)将所述透射电镜铜微栅碳骨架一侧朝上放置在样品盒中；

(2)将样品盒置于gatan等离子清洗机内部，抽真空至1*10³pa，打开等离子发生装置，h2气，ar气作为载气。

优选地，在本发明所述的方法中，所述透射电镜微栅为中兴百瑞200目超薄碳膜微栅。

本发明的原理是：在cspbbr3钙钛矿胶体量子点中，因其表面含有悬挂键以及有机配体，而纳米立方体顶角出的化学活性最高，因此容易在外部驱动力作用下率先发生融合，形成具有网状共顶连接的颗粒团簇。而温度可以降低势垒，极性溶剂作为一种强的驱动力诱导钙钛矿相钴氧化物薄膜当中的氧离子迁移，形成具有氧空位序相的氧缺陷相。因此联合温度和湿度便可以有效的调控cspbbr3钙钛矿胶体量子点中的共顶网状相的产生。

本发明的方法可以具有但不限于以下有益效果：

1、通过本发明提供的方法，能够调控钙钛矿胶体量子点的尺寸。通过时效处理cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合，在cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合过程中会产生孪晶界，反相畴界，其丰富的电子结构、能带结构对于调控量子点的能带结构进而调控其发光性能有着重要的作用。通过48小时的时效处理，cspbbr3钙钛矿胶体量子点中便会产生网状共顶连接，当我们加长时效处理时间，网状共顶连接的cspbbr3钙钛矿胶体量子点会进一步发生融合，形成粒径尺寸更大的纳米颗粒。由于量子点的发光波长与量子点颗尺寸效应相关，因此可以实现连续调控量子点粒径分布，达到更好的控制其发光峰位的作用。

通过本发明的方法得到的网状共顶连接的钙钛矿量子点在量子点led、薄膜太阳能电池，量子点激光器，单光子发光器件有较大的应用前景。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明时效处理cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合的方法的一个具体实施方案的示意图。

图2示出了本发明实施例1中原始的cspbbr3钙钛矿胶体量子点的表征结果；其中，图2a为本发明时效处理cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合前的低倍透射电镜透射模式明场像照片；图2b为本发明时效处理cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合前的透射电镜扫描透射模式低倍高角环形暗场像电镜图；图2c为本发明时效处理cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合前的透射电镜扫描透射模式高倍高角环形暗场像电镜图；图2d为本发明时效处理cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合前的粒径分布统计图。

图3示出了本发明实施例1中经过48小时时效处理的cspbbr3钙钛矿胶体量子点的表征结果；其中，图3a，b为本发明时效处理48小时cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合后的颗粒共顶网状连接透射电镜扫描透射模式原子级高角环形暗场像电镜图；图3c，d为本发明时效处理48小时cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合后的颗粒融合过程中，在颗粒界面处率先产生位错的透射电镜扫描透射模式原子级高角环形暗场像电镜图；图3e，f为本发明时效处理48小时cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒晶界处位错消失，最终融合成一个尺寸更大的颗完整的量子点颗粒。

图4示出了本发明实施例1中实施例1中cspbbr3钙钛矿胶体量子点的发生融合过程中界面处的原子级透射电镜扫描透射模式高角环形暗场像电镜图、原子结构模型和电荷转移分布图；其中，图4a为本发明实施例1中cspbbr3钙钛矿胶体量子点的发生融合过程中，界面处的原子级透射电镜扫描透射模式高角环形暗场像电镜图；图4b为本发明实施例1中cspbbr3钙钛矿胶体量子点的发生融合颗粒界面处的原子结构模型；图4c为本发明实施例1中的cspbbr3钙钛矿胶体量子点的融合界面处第一性原理计算得到的电荷转移分布图。

图5示出了本发明实施例1中给予第一性原理计算得到的每一个原子对应导带底与价带顶的贡献以及cspbbr3钙钛矿胶体量子点每一列原子位置进行叠加得到的导带底与价带顶的贡献；其中，图5b，c为本发明实施例1中的cspbbr3钙钛矿胶体量子点的融合界面处，第一性原理计算得到的每一个原子对应导带底与价带顶的贡献；图5a，d为本发明实施例1中的cspbbr3钙钛矿胶体量子点每一列原子位置进行叠加得到的导带底与价带顶的贡献。

图6示出了本发明的实施例1中cspbbr3钙钛矿胶体量子点融合界面处的缺陷结构的态密度分布。

图7示出了本发明实施例2中经120小时时效处理的cspbbr3钙钛矿胶体量子点的表征结果；其中，图7a为本发明时效处理cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合后的透射电镜扫描透射模式低倍高角环形暗场像电镜图；图7b为本发明时效处理cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合后的透射电镜扫描透射模式低倍高角环形暗场像电镜图；图7c为本发明时效处理cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合后的透射电镜扫描透射模式低倍高角环形暗场像电镜图；图7d为本发明时效处理cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合后的粒径分布统计图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

以下实施例中使用的试剂和仪器如下：

试剂与材料：

正己烷，购自国药集团化学试剂有限公司；

cspbbr3量子点，购自南京牧科纳米科技有限公司；

透射电镜微栅，购自中兴百瑞公司。

仪器：

等离子清洗机，购自gatan、型号model950advancedplasmasystem；

透射电子显微镜，购自日本电子公司、型号jeolgrandarm300f。

本发明的制备方法借助于环境气氛下的时效处理诱导cspbbr3钙钛矿胶体量子点的颗粒融合，通过时间、温度和湿度来控制cspbbr3钙钛矿胶体量子点颗粒融合过程。本发明的原理如图1所示。如图1所示，将稀释过的cspbbr3溶液逐滴滴在透射电镜铜载网上。

实施例1

本实施例用于说明本发明钙钛矿cspbbr3胶体量子点的颗粒融合方法。

(1)用滴涂法制备透射电镜微栅样品：首先用移液枪吸取分散在正己烷中的cspbbr3量子点1ml(浓度为10mg/ml)，将其滴入1000ml正己烷溶液中稀释成0.1mg/ml。

(2)将透射电镜微栅放入gatan等离子清洗机，用h2、ar气模式清洗1min，去除表面有机脏污，避免其对于实验结果的影响。透射电镜微栅孔径为5-20微米，优选为5～15微米，所述微栅碳骨架的厚度为10～50纳米，优选为10～20纳米。本实施例中采用的透射电镜微栅孔径为100微米。

(3)用毛细管吸取稀释后分散在正己烷中的cspbbr3量子点(浓度为0.1mg/ml)，逐滴滴在透射电镜微栅上，尽量使量子点均匀分布在微栅上，形成单层颗粒平铺于透射电镜铜微栅超薄碳骨架表面。更便于透射电镜对单个颗粒的原子结构进行表征。

(4)将透射电镜微栅放入样品盒中，并用锡纸包裹，避免受到灯光辐照，将样品盒放置于恒定温度、湿度干燥柜，干燥柜内温度为20摄氏度，湿度为20％中保存，进行48小时时效处理。

表征及测试：

透射电子显微镜扫描透射模式高角环形暗场像图2a和图2b展示了原始的cspbbr3钙钛矿胶体量子点初始形貌，可以看出颗粒单分散性比较好，尺寸均一，如图2d所示粒径分布统计均值在10.73纳米。如图2c原子级高角环形暗场像所示，量子点均展示出钙钛矿结构特征。

根据图3a和图3b所示，经过48小时时效处理的cspbbr3钙钛矿胶体量子点先发生了共顶网状连接现象。量子点在顶角处发生融合，逐个相连，形成一个量子点网络。图3c，d展示出了共顶网状融合颗粒内部界面处的缺陷原子像。量子点通过形成缺陷的方式，降低了颗粒融合过程中的表面能，从而降低了量子点融合的势垒。图3e，f展示出了共顶网状融合的量子点进行进一步时效处理后，界面处的原子发生迁移重排，消除了界面处的缺陷结构，形成了完美匹配的晶格结构，进一步降低了融合的势垒。

图4a展示了界面处原子排布的高倍高角环形暗场像。可以看到界面处形成ruddlesden–popper位错，图4b展示了界面处位错的原子模型，图4c展示了基于图4b原子模型的第一性原理界面处的差分电荷密度。图5b，c分别给出了基于第一性原理计算得到的界面处每一个原子对导带底和价带顶电荷密度的贡献。图5a，d则是基于b,c将每一列原子的电荷密度进行叠加得到的，每一层原子对于电荷密度的贡献。图6展示了基于缺陷处原子结构的第一性原理计算得到的带密度分布。从中我们可以看到，融合过程中缺陷的产生并没有导致深能级缺陷，也就可以忽略缺陷态对激子复合发光的影响。经48小时时限处理后cspbbr3钙钛矿胶体量子点的平均粒径为13.5纳米。

实施例2

本实施例用于说明本发明钙钛矿cspbbr3胶体量子点的颗粒融合方法。

(1)用滴涂法制备透射电镜微栅样品：首先用移液枪吸取分散在正己烷中的cspbbr3量子点1ml(浓度为10mg/ml)，将其滴入1000ml正己烷溶液中稀释成0.1mg/ml。

(2)将透射电镜微栅放入gatan等离子清洗机，用h2、ar气模式清洗1min，去除表面有机脏污，避免其对于实验结果的影响。透射电镜微栅孔径为5-20微米，优选为5～15微米，所述微栅碳骨架的厚度为10～50纳米，优选为10—20纳米。本实施例中采用的透射电镜微栅孔径为100微米。

(3)用毛细管吸取稀释后分散在正己烷中的cspbbr3量子点(浓度为0.1mg/ml)，逐滴滴在透射电镜微栅上，尽量使量子点均匀分布在微栅上，形成单层颗粒平铺于透射电镜铜微栅超薄碳骨架表面。更便于透射电镜对单个颗粒的原子结构进行表征。

(4)将透射电镜微栅放入样品盒中，并用锡纸包裹，避免受到灯光辐照，将样品盒放置于恒定温度、湿度干燥柜，干燥柜内温度为20摄氏度，湿度为20％中保存，进行120小时时效处理。

表征及测试：

透射电子显微镜扫描透射模式高角环形暗场像图7a，b，c展示了时效处理后cspbbr3钙钛矿胶体量子点形貌，可以确定，经过120小时时效处理的cspbbr3钙钛矿胶体量子点发生了融合长大，平均粒径尺寸增大现象。钙钛矿量子点经过了120小时的时效处理融合成了粒径尺寸更大的量子点颗粒。图7d展示出了融合长大后量子点粒径分布图。从图中可以看出融合后的量子点中出现了粒径尺寸50纳米以上的颗粒，平均粒径尺寸为17.4纳米。

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

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