一种纳米铬酸银的制备方法与流程

本发明属于锂电池领域，特别涉及一种纳米铬酸银的制备方法。

背景技术：

近年来，随着各种装备对所使用电源不断提出小型化、长工作时间的用电需求，因此具有高比能量特性的锂一次电池成为国内外研究重点。其中锂-铬酸银(li-ag2cro4)电池因比能量高、倍率性能好等特性得到国内外科研机构重视，已成功应用于心脏起搏器、单兵装备等领域。但由于li-ag2cro4电池存在放电平台多、放电电压不稳定、高阶电压放电仅为全容量的1/3等问题，从而阻碍该电池体系进一步的推广应用。同时常规的锂-铬酸银电池由于使用的铬酸银材料颗粒粒径较大，导致在放电时相当一部分容量无法放出，使得电池的克比容量在一定程度上有所损失。

技术实现要素：

本发明意在提供一种纳米铬酸银的制备方法，通过该方法得到能够克服现有锂-铬酸银(li-ag2cro4)电池放电电压不稳定，高阶电压放电比例低的问题。

本方案中的一种纳米铬酸银的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、材料准备：准备20～40ml浓度为0.05～0.10mol/l的k2cro4溶液，倒入烧杯中，并使用保鲜膜封口，并于500～700r/min的搅拌器中搅拌10～15min；

步骤二、预处理：磁力搅拌结束后，将步骤一的溶液放入超声设备中超声处理5～10min；

步骤三、超声混合：保持超声状态，揭开保鲜膜，向步骤二的溶液中加入浓度为0.05～0.10mol/l的agno3溶液20～40ml，超声处理15～20min，超声结束后，盖好保鲜膜；

步骤四、产物分离、干燥：得到的产物在1300～1600r/min下离心分离，分离产物经洗涤后在60～80℃真空干燥箱内干燥8～10h，得到最终的纳米铬酸银样品。

本方案的工作原理是：

超声波具有声空化作用，因此对于样品不仅有化学作用而且具有机械作用。声空化现象是由于溶液中气泡的形成、生长和内爆性破裂所引起。在超声波的辐射下，溶液中气泡被声场震破，瞬时温度可达5000k、压力可达1800atm以上、并且冷却速度可高于1000k/s。气泡破裂会引起冲击波，推动液体不断撞击颗粒表面，使颗粒来不及长大，因此可以获得纳米结构。

本方案的有益技术效果是：相比于现有技术，

1、纳米化后使铬酸银(ag2cro4)的克比容量提高了30％以上。在0.05c倍率下放电，相比于非纳米级提高了220mah/g左右；在1c倍率下放电，纳米级铬酸银克比容量相比于非纳米级提高了240mah/g左右；

2、提高了电压平台。在0.05c倍率下，纳米级铬酸银的首个电压平台稳定在3v，而非纳米级只有2.8v；在1c倍率下，纳米级铬酸银的首个电压平台稳定在2.8v，而非纳米级只有2.6v；

3、高阶电压平台输出容量增多。在0.05c倍率下，纳米级铬酸银的高阶电压平台输出容量380mah/g左右，而非纳米级输出容量仅为210mah/g；在1c倍率下，纳米级铬酸银的高阶电压平台输出容量为390mah/g左右，而非纳米级输出容量仅为170mah/g。

综合上述3个优势，以本方案得到的纳米级铬酸银使用在电池中，得到的电池特性可以满足高电压放电的需求，同时高阶电压平台放出容量多，可用于要求高压放电的设备中。

进一步，步骤一中，在使用保鲜膜封口前，按k2cro4：丙烯酰胺的质量比为15～30:1的比例称量丙烯酰胺，加入到k2cro4溶液中。步骤一中加入的丙烯酰胺具有良好的分散性，使得反应物得以充分反应，以防止反应物在某个浓度高的情况下生成速率过快，导致产物纳米铬酸银团聚而形成大颗粒，加入丙烯酰胺可以使得最终产物纳米铬酸银的形貌均一。

进一步，采用硫酸铵替代所述丙烯酰胺，硫酸铵与硫酸铵的质量比为15～30:1。

进一步，步骤四中，分离产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤三次。采用去离子水洗涤可以除去多于的k2cro4溶液和丙烯酰胺；使用无水乙醇洗涤可以除去多于丙烯酰胺或硫酸铵以及未反应的ag+。洗掉杂质可以提升产物纳米铬酸银的纯度，纯度越高，放电容量和克比容量越高；相比于没洗掉杂质的情况而言，xrd图会有杂峰出现，放电比容量相对降低，放电曲线会有未知平台出现，影响最终放电容量。

进一步，步骤三中，agno3溶液的添加速度是1～4ml/min。步骤三中的agno3溶液以1～4ml/min的缓慢速度加入k2cro4溶液中，可以防止沉淀生成速度过快，进而避免形成的铬酸银来不及散开而团聚形成大颗粒，确保产物形貌均一，也确保产物(即铬酸银)更容易达到纳米尺寸，拥有高的比表面积，进而得到较高放电容量的纳米铬酸银。

进一步，步骤一中，磁力搅拌器的转速为600r/min。

进一步，步骤三中，超声结束后，盖好保鲜膜，静置15～30min再进行步骤四的操作。静置操作的作用是让生成的产物得到完全的稳定沉淀。

进一步，步骤一中所采用的搅拌器为磁力搅拌器。

附图说明

图1为本发明一种纳米铬酸银的制备方法实施例2得到的纳米ag2cro4样品xrd图；

图2为本发明一种纳米铬酸银的制备方法实施例2得到的纳米ag2cro4样品分别在放大倍数为5nm和20nm下的透射电镜图；

图3为本发明一种纳米铬酸银的制备方法实施例2得到的纳米铬酸银用于li-ag2cro4电池在0.05c下放电曲线图；

图4为本发明一种纳米铬酸银的制备方法实施例2得到的纳米铬酸银用于li-ag2cro4电池在1c下放电曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

实施例1：一种纳米铬酸银的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、材料准备：准备20ml浓度为0.05mol/l的k2cro4溶液，倒入烧杯中，并按质量比15:1(k2cro4：丙烯酰胺)的比例称量丙烯酰胺，加入到k2cro4溶液中；并使用保鲜膜封口，磁力搅拌器调整至500r/min搅拌10min；

步骤二、预处理：磁力搅拌结束后，将步骤一的混合溶液放入超声设备中超声5min；

步骤三、超声混合：保持超声状态，揭开保鲜膜，以1～4ml/min的速度向步骤二的溶液中加入浓度为0.05mol/l的agno3溶液20ml，超声15min，超声结束后，盖好保鲜膜，静置15min；

步骤四、产物分离、干燥：得到的产物用离心分离机在1300r/min下离心分离，分离产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤三次，最后在60℃真空干燥箱内干燥8h，得到最终的纳米铬酸银样品。

实施例2：一种纳米铬酸银的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、材料准备：准备25ml浓度为0.055mol/l的k2cro4溶液，倒入烧杯中，并按质量比20:1(k2cro4：丙烯酰胺)的比例称量丙烯酰胺，加入到k2cro4溶液中；并使用保鲜膜封口，磁力搅拌器调整至650r/min搅拌10min；

步骤二、预处理：磁力搅拌结束后，将步骤一的混合溶液放入超声设备中超声10min；

步骤三、超声混合：保持超声状态，揭开保鲜膜，以1～4ml/min的速度向步骤二的溶液中加入浓度为0.05mol/l的agno3溶液25ml，超声20min，超声结束后，盖好保鲜膜，静置20min；

步骤四、产物分离、干燥：得到的产物用离心分离机在1400r/min下离心分离，分离产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤三次，最后在80℃真空干燥箱内干燥10h，得到最终的纳米铬酸银样品。

实施例3：一种纳米铬酸银的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、材料准备：准备40ml浓度为0.10mol/l的k2cro4溶液，倒入烧杯中，并按质量比30:1(k2cro4：丙烯酰胺)的比例称量丙烯酰胺，加入到k2cro4溶液中；并使用保鲜膜封口，磁力搅拌器调整至700r/min搅拌15min；

步骤二、预处理：磁力搅拌结束后，将步骤一的混合溶液放入超声设备中超声10min；

步骤三、超声混合：保持超声状态，揭开保鲜膜，以1～4ml/min的速度向步骤二的溶液中加入浓度为0.10mol/l的agno3溶液40ml，超声20min，超声结束后，盖好保鲜膜，静置30min；

步骤四、产物分离、干燥：得到的产物用离心分离机在1600r/min下离心分离，分离产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤三次，最后在80℃真空干燥箱内干燥10h，得到最终的纳米铬酸银样品。

实施例4：与实施例1的区别是方案中的丙烯酰胺采用硫酸铵代替，且质量比k2cro4：硫酸铵为：15:1。

实施例5：与实施例1的区别是方案中的丙烯酰胺采用硫酸铵代替，且质量比k2cro4：硫酸铵为：20:1。

实施例6：与实施例1的区别是方案中的丙烯酰胺采用硫酸铵代替，且质量比k2cro4：硫酸铵为：30:1。

以通过实施例2的方案得到的纳米铬酸银为样本，进行克比容量和电压输出容量的测试，结果如图1～图4所示：

图1是纳米铬酸银样品与标准样品卡片的比对图，可以看到，纳米铬酸银样品的峰位置及强度与标准样品能很好的重合。说明此方法制备的纳米铬酸银的纯度很高，无其他杂质。

图2是纳米铬酸银样品的透射电镜图。从图中5nm和20nm的放大倍数可看出纳米铬酸银样品平均尺寸在纳米级。

结合图3和图4的结果看出：

1、纳米化后使铬酸银的克比容量提高了30％以上。在0.05c倍率下放电，相比于非纳米级提高了220mah/g左右；在1c倍率下放电，纳米级铬酸银克比容量相比于非纳米级提高了240mah/g左右；

2、提高了电压平台。在0.05c倍率下，纳米级铬酸银的首个电压平台稳定在3v，而非纳米级只有2.8v；在1c倍率下，纳米级铬酸银的首个电压平台稳定在2.8v，而非纳米级只有2.6v；

3、高阶电压平台输出容量增多。在0.05c倍率下，纳米级铬酸银的高阶电压平台输出容量380mah/g左右，而非纳米级输出容量仅为210mah/g；在1c倍率下，纳米级铬酸银的高阶电压平台输出容量为390mah/g左右，而非纳米级输出容量仅为170mah/g。

为了与非纳米级铬酸银进行比对说明，以上描述中纳米级铬酸银即纳米铬酸银。

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