一种自模板调控的C/CoS2纳米管结构制备方法与流程

2021-01-31 00:01:48|

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本发明涉及结构可控的c/cos2纳米管制备方法，属于纳米光电子材料技术领域。

背景技术：

全球能源危机已成为严重的世界性问题。石油、煤炭、天然气等传统能源是一次能源，不可再生，寻求可持续、可再生、清洁能源显得尤为重要。在过去的几十年里，人们致力于开发氢燃料、太阳能电池、锂硫电池、金属空气电池、二氧化碳电化学还原、钙钛矿太阳能电池、传感器等新能源，其中氢能源则成为科研学者最为关注的研究对象。众所周知，氢一直被认为是一种清洁、地球资源丰富、环境友好的能源。但是，若要开发出足够的氢能，则需要提供较大偏压，这对设备功率提出很高的要求。那么，能否提出一种改进方式，以降低电耗为出发点，实现高效催化的目的。迄今为止，众多科研人员都在极力寻找高效制氢的催化剂，如贵金属pt和pd则成为研究电催化性能的首选材料。然而，这些贵金属含量少，价格昂贵，从长远角度考虑，它并不是一种合适的催化剂，因此，找到一种高效，无污染且成本低的催化剂来代替贵金属显得尤为重要。

近年来，过渡金属硫属化合物mx2，其中m通常为mo，w和co等；x通常为s，se等，由于独特的电化学特性，他们被认为是最有可能取代贵金属的硫属化合物。其中，mos2是最为典型的催化剂之一，它在电催化领域的应用较为广泛。然而，纯制备的mos2存在一些缺点，如电导率低，催化活性位点少，这就限制它在催化领域的进一步发展。与mos2不同，cos2同样具有超高电导率以及极好催化性能，其得到研究者的追捧。并且它的制备工艺简单，产物纯度高，易于控制，可以得到不同形貌产物，如纳米管、纳米线、纳米片、纳米空心立方体、纳米花和纳米颗粒等。此外，结构调控也是增强电化学性能的重要因素，如添加碳基导电材料、构建核-壳复合结构、构建异质结构以及掺杂n，se于纳米材料等方法。然而，上述研究均存在一些弊端，主要有制备方法难度大，产物结构不可控，催化剂活性位点少等问题，从而影响电极材料的电化学性能。

技术实现要素：

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提出一种简便自模板调控的c/cos2纳米管结构制备方法，旨在解决现有cos2比表面积小、化学活性位少、电催化性能低等问题，同时提高该电极材料在电及光电催化方面的应用。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

一种自模板调控的c/cos2纳米管结构制备方法，包括如下步骤：

a、称取0.58gco(no3)2·6h2o或者0.47gcocl2·6h2o、0.27gnh4cl、0.6gurea，将其混合均匀放到50ml烧杯中，加入35ml去离子水，使其搅拌均匀，然后放到50ml反应釜中，置于烘箱中反应6-12小时，反应温度为80-180℃，得到初始产物co(oh)cl-urea；

b、待反应冷却后，取出初始产物co(oh)cl-urea，进而对初始产物co(oh)cl-urea进行超声以保证其纯度，超声时间20分钟，再使用酒精和去离子水多次洗涤初始产物co(oh)cl-urea，最后将初始产物co(oh)cl-urea置于真空干燥箱里烘干12-24小时，烘箱温度为60℃；

c、称量0.01g初始产物co(oh)cl-urea置于化学气相沉积系统中的高温区，温度设定为400℃；将0.1gs粉置于化学气相沉积系统中的低温区，温度设定为240℃；初始产物co(oh)cl-urea与s粉之间的位置保持在15-20cm；整个化学气相反应在ar/h2气体保护下进行，反应时间为1小时，待反应冷却后得到c/cos2。

作为本发明的进一步改进，所述步骤a中反应温度为140℃，所述步骤c中ar/h2比为100％：0％。

作为本发明的进一步改进，所述步骤a中反应温度为140℃，所述步骤c中ar/h2比为99％：1％。

作为本发明的进一步改进，所述步骤a中反应温度为140℃，所述步骤c中ar/h2比为95％：5％。

作为本发明的进一步改进，所述步骤a中反应温度为140℃，所述步骤c中ar/h2比为90％：10％。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1.制备方法简单，产物纯度高；

2.产物形貌可控。通过控制反应ar/h2气体比，可以得到不同形貌；

3.制备的产物活性位点多。纳米管的比表面积大，催化活性位点多，有利于催化性能提高；

4.本发明方法具有普适性。同样适用于其他硫属纳米材料在电存储及电催化等方面的应用。

附图说明

图1a为实施例1、2、3和4中的工艺流程图；

图1b为实施例1、2、3和4中的化学气相工艺流程图；

图2为不同温度下前驱物co(oh)cl-urea的扫描电子显微镜图；

图2a-b为80℃下的前驱物co(oh)cl-urea的形貌图；

图2c-d为100℃下的前驱物co(oh)cl-urea的形貌图；

图2e-f为140℃下的前驱物co(oh)cl-urea的形貌图；

图2g-h为140℃下的前驱物co(oh)cl-urea的形貌图；

图2i-j为180℃下的前驱物co(oh)cl-urea的形貌图；

图3为实施例1、2、3和4样品的形成机理图和不同ar/h2比下的扫描电子显微镜图；

图4为实施例1、2、3和4不同温度下的硫化产物的扫描电子显微镜图；

图4a-c为300℃下硫化产物的扫描电子显微镜图；

图4d-f为350℃下硫化产物的扫描电子显微镜图；

图4g-i为400℃下硫化产物的扫描电子显微镜图；

图4j-l为600℃下硫化产物的扫描电子显微镜图；

图4m-o为800℃下硫化产物的扫描电子显微镜图；

图5a-b为实施例3样品的扫描电子显微镜；

图5c-d为实施例3样品的透射电子显微镜；

图5e-f为实施例3样品的电子能谱图；

图6a-c为本发明在实施例3样品的光电子能谱图；

图6d为本发明在实施例3样品的热重分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，而不限制于本发明的范围。

作为本发明的进一步改进，所述步骤a中反应温度为140℃，所述步骤c中ar/h2比为100％：0％。

作为本发明的进一步改进，所述步骤a中反应温度为140℃，所述步骤c中ar/h2比为99％：1％。

作为本发明的进一步改进，所述步骤a中反应温度为140℃，所述步骤c中ar/h2比为95％：5％。

作为本发明的进一步改进，所述步骤a中反应温度为140℃，所述步骤c中ar/h2比为90％：10％。

实施例1

本实施例按如下步骤制备c/cos2链式纳米棒：

a、称取0.58gco(no3)2·6h2o或者0.47gcocl2·6h2o、0.27gnh4cl、0.6gurea，将其混合均匀放到50ml烧杯中，加入35ml去离子水，使其搅拌均匀，然后放到50ml反应釜中，置于烘箱中反应6-12小时，反应温度为140℃，得到初始产物co(oh)cl-urea；

c、称量0.01g初始产物co(oh)cl-urea置于化学气相沉积系统中的高温区，温度设定为400℃；将0.1gs粉置于化学气相沉积系统中的低温区，温度设定为240℃；初始产物co(oh)cl-urea与s粉之间的位置保持在15-20cm；整个化学气相反应在ar/h2气体保护下进行，其中ar/h2比为100％：0％，反应时间为1小时，待反应冷却后得到c/cos2。

实施例2

本实施例按如下步骤制备c/cos2纳米棒和纳米管的混相：

c、称量0.01g初始产物co(oh)cl-urea置于化学气相沉积系统中的高温区，温度设定为400℃；将0.1gs粉置于化学气相沉积系统中的低温区，温度设定为240℃；初始产物co(oh)cl-urea与s粉之间的位置保持在15-20cm；整个化学气相反应在ar/h2气体保护下进行，其中ar/h2比为99％：1％，反应时间为1小时，待反应冷却后得到c/cos2。

实施例3

本实施例按如下步骤制备c/cos2纳米管

c、称量0.01g初始产物co(oh)cl-urea置于化学气相沉积系统中的高温区，温度设定为400℃；将0.1gs粉置于化学气相沉积系统中的低温区，温度设定为240℃；初始产物co(oh)cl-urea与s粉之间的位置保持在15-20cm；整个化学气相反应在ar/h2气体保护下进行，其中ar/h2比为95％：5％，反应时间为1小时，待反应冷却后得到c/cos2。

实施例4

本实施例按如下步骤制备c/cos2纳米管

c、称量0.01g初始产物co(oh)cl-urea置于化学气相沉积系统中的高温区，温度设定为400℃；将0.1gs粉置于化学气相沉积系统中的低温区，温度设定为240℃；初始产物co(oh)cl-urea与s粉之间的位置保持在15-20cm；整个化学气相反应在ar/h2气体保护下进行，其中ar/h2比为90％：10％，反应时间为1小时，待反应冷却后得到c/cos2。

图1是实施例1、2、3和4产物的工艺流程图。其中图1a为实施例1、2、3和4中的工艺流程图；图1b为实施例1、2、3和4中的化学气相工艺流程图。图中明显可以看出，第一步采用低温溶剂热法制备前驱体co(oh)cl-urea；第二步采用化学气相沉积法制备出c@cos2产物，通过改变ar/h2气体比，可得到不同产物。

图2为不同温度下前驱物co(oh)cl-urea的扫描电子显微镜图。从图2a-b中可以看出，溶剂热反应温度设定80℃，产物出现少量纳米棒；当温度升高至100℃时，如图2c-d所示，产物出现部分无序纳米棒，且有聚集现象；进一步升高温度至140℃，如图2e-f，此刻产物形貌发生较大改变，形成伞型纳米棒结构；当反应温度达到160℃，如图2g-h，产物形貌呈现伞状纳米棒结构；继续升温至180℃，如图2i-j所示，产物形貌不再发生变化。

图3为实施例1、2、3和4样品的形成机理图和不同ar/h2气体比的扫描电子显微镜图；图3a为产物形成机理图。图3b是纯ar(100％ar)气氛下的化学气相沉积产物，呈现骨架型纳米棒。当h2加入量为1％(1％h2,99％ar)时，产物变为棒管混合结构，如图3c所示。随着h2用量进一步增加，产物中管状结构越来越明显。当h2量达到5％(5％h2,95％ar)时，大部分纳米棒转化为纳米管，如图3d所示。继续增加h2量，当ar/h2比超过10％(10％h2,90％ar)时，如图3e所示，纳米管表面粗糙，呈现破坏样貌。综上所述，气体环境在纳米棒或纳米管合成中起着决定性作用。即当氢离子浓度较低时，其电子传递不会改变co(oh)cl-urea针状纳米棒表面性质，不会引起内部反应。随着氢浓度增加，其电子转移足以改变co(oh)cl-urea表面性质，促进其内部反应。随着co²⁺、oh^-和尿素分子向外扩散，反应进一步推进，由于固体扩散活化能远大于反应活化能，形成空心管状结构。

图4为实施例1、2、3和4不同温度下硫化产物的扫描电子显微镜图；图4a-c为300℃下硫化产物扫描电子显微镜图；图4d-f为400℃下硫化产物扫描电子显微镜图；图4g-i为500℃下硫化产物的扫描电子显微镜图；图4j-l为600℃下硫化产物的扫描电子显微镜图；图4m-o为800℃下硫化产物的扫描电子显微镜图；从图中可以看出，反应温度在400℃时的产物，纳米管结构最为明显，由此得出，反应最优温度为400℃。

图5a-b为实施例3样品的扫描电子显微镜；从图中可以看出产物呈现中空结构。图5c-d为实施例3样品的透射电子显微镜。如图5c是产物tem图，从图中可以看出，该结构呈管状，从高分辨率tem(hrtem)图像可以看出，晶体的晶格条纹明显，其晶格间距也与文献报道的cos2的值一致，进一步证明产物的存在。图5f能谱测试结果显示co与s比为1:2，进一步证实产物中含有cos2。

图6a-c为本发明在实施例3样品的光电子能谱图；图6d为本发明在实施例3样品的热重分析图。图中分析可知，位于778.3ev和780.5ev处的峰分别对应于co2p3/2和co2p1/2，这与文献报道的cos2中的co2p值十分吻合。此外，两个位于785.9和802.5ev的xps峰分别对应于coox中的co2p3/2和co2p1/2，这个结果证实了coox的存在。此外，可以发现，s2pxps谱，如图6b所示，位于162.7ev,164.2ev分别对应于s2p3/2和s2p1/2，这意味着s^2-的存在。同时，为进一步证明产物中碳的存在，也测试了c1s光谱，如图6c所示，从图中可以看出，该谱存在非氧合碳(c-c284.9ev)和碳(c-o287ev)两个特征峰，且c的存在形式可能是无定形的。为进一步证明碳含量，如图6d所示，采用热重分析法(tga)测定cos2中碳含量。经计算可得非晶碳含量约为22.3％(wt％)。

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