一种低残碱、高压实、包覆层均匀的高镍正极材料的制备方法与流程

本发明属于新能源锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种低残碱、高压实、包覆层均匀的高镍正极材料的制备方法。

背景技术：

近年来能源危机引发的社会焦虑愈演愈烈，传统车企和新起的造车势力在新能源汽车领域攻城略地，而锂离子动力电池作为新能源汽车的核心技术环节，续航能力一直是各大车企所追逐的焦点，也是获取国家补贴的硬性要求，这就使得车企对动力电池的能量密度要求也越来越高。

高镍三元材料作为锂离子电池正极材料，因其能量密度大、可逆容量高，已成为新能源汽车领域最具前景的正极材料之一，且高镍、低钴甚至无钴化为三元正极材料发展趋势之一。但高镍正极材料因其颗粒内部间隙较大进而致其压实密度低，一般为3.3-3.6g/cm³；除此之外，材料镍含量较高会加剧li/ni混排程度，更多的li迁移到材料表面，材料表面残碱大幅上升，从而使锂离子电池因产气量增加而膨胀变形，轻则降低电池的使用寿命，重则产生安全隐患。

专利201910168195.3公开了一种级配高镍三元正极材料及其制备方法，该方法制的的材料具有更高的压实，但材料容量较高镍多晶材料低，残碱较高；专利201910194596.6公开了一种高镍三元正极材料的水洗方法及其应用，该法通过水洗工艺来降低材料表面的残碱，但是水洗后材料性能会大大降低，同时内阻变大，影响材料安全性能。

本发明针对市面高镍三元正极材料的残碱高、压实密度低、电池寿命短，安全隐患高等问题，开发了一种高镍正极材料的制备方法，得到的高镍正极材料具有低残碱、高压实、包覆层均匀，高稳定性，安全性高的特点，使得产品在市场中具有较强的竞争优势。

技术实现要素：

能量密度大、可逆容量高、寿命长、低成本是目前高镍电池正极材料市场竞争的核心，本发明首先通过先制备大、小颗粒高镍多晶一次烧结料，和氢氧化锂、可溶性盐湿法混合后，加包覆剂进行二次烧结，粉碎、过筛、除磁后得到低残碱、高压实、包覆层均匀的高镍正极材料。

基于以上现有技术，本发明的目的在于提供一种高镍正极材料的制备方法，该方法制备的材料为具备低残碱、高压实、包覆层均匀，高稳定性，安全性高的正极材料。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：

一种低残碱、高压实、包覆层均匀的高镍正极材料的制备方法，包括下列步骤：

s1.取大颗粒高镍多晶前驱体、氢氧化锂、掺杂剂经高速干法混合均匀，得混合物料；将混合物料于气氛炉中氧气氛围下烧结，得大颗粒高镍多晶一次烧结料；

s2.取小颗粒高镍多晶前驱体、氢氧化锂、掺杂剂经高速干法混合均匀，得混合物料；将混合物料于气氛炉中氧气氛围下烧结，得小颗粒高镍多晶一次烧结料；

s3.取大颗粒高镍多晶一次烧结料、小颗粒高镍多晶一次烧结料、溶有氢氧化锂的去离子水于反应釜中湿法混合，得混合料；再滴入可溶性盐类，待反应完全后，进行压滤、干燥，得混合料；

s4.取混合料、包覆剂经干法混合均匀后于气氛炉中进行二次有氧煅烧，再经粉碎、过筛、除磁，即得低残碱、高压实、包覆层均匀的高镍正极材料。

为了更好的实现本发明，进一步的，在步骤s1中，所述大颗粒高镍多晶前驱体的通式为nixcoymz(oh)2，其中x+y+z＝1，0.8≤x<1，0<y<0.2，0<z<0.2，m为al或mn；d50为8～18μm。

为了更好的实现本发明，进一步的，在步骤s2中，所述小颗粒高镍多晶前驱体的通式为nixcoymz(oh)2，其中x+y+z＝1，0.8≤x<1，0<y<0.2，0<z<0.2，m为al或mn；d50为2～5μm。

为了更好的实现本发明，进一步的，在步骤s1、s2中，元素li的摩尔量与高镍多晶前驱体中ni、co、m总摩尔量之比为1.01～1.05:1；所述掺杂剂为al2o3、al(oh)3、alooh、mg(oh)2、mgo、ti(oh)4、tio2、zro2、bao、v2o5、sio2、y2o3、rb2o、wo3、sro、b2o3、sr(oh)2·8h2o、moo3、la2o3、nb2o5中的至少一种；所述掺杂剂添加量为高镍多晶前驱体质量的0.05％-0.4％。

为了更好的实现本发明，进一步的，在步骤s1中，所述氧气氛围烧结具体为：在600～850℃下煅烧6～14h，升温速率为2～10℃/min，氧气气氛的体积浓度：92～99.9％；在步骤s2中，所述氧气氛围烧结具体为：在600～850℃下煅烧6～14h，升温速率为2～10℃/min，氧气气氛的体积浓度：94～99.9％。

为了更好的实现本发明，进一步的，在步骤s3中，所述大颗粒高镍多晶一次烧结料与小颗粒高镍多晶一次烧结料质量之比为5.0：1～9.5:1；大小颗粒高镍多晶一次烧结料质量和与去离子水质量之比为0.5:1～4:1；所述溶于去离子水中的氢氧化锂质量为大小颗粒高镍多晶烧结料总质量的0.05％-0.9％；所述可溶性盐类为含有al、mg、ti、ni、mn、ta、co、si、ba、nb、ca、v、sc、y的硫酸盐、氯化盐、磷酸盐、硝酸盐、草酸盐及柠檬酸铵和磷酸二氢铵中的一种或多种；所述可溶性盐类的量为大小颗粒高镍多晶烧结料总质量0.5％～15％。

为了更好的实现本发明，进一步的，在步骤s3中，所述反应温度为25～60℃，反应时间为0.4～2h，干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～8h；

为了更好的实现本发明，进一步的，在步骤s4中，所述包覆剂为zr(oh)4、al(oh)3、mg(oh)2、ti(oh)4、tio2、alooh、la2o3、h3bo3、y2o3、mgo、v2o5、rb2o、wo3、b2o3中的至少一种；所述包覆量为混合料质量的0.1％～1.0％。

为了更好的实现本发明，进一步的，在步骤s4中，二次有氧烧结温度为250～650℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间为2～12h，氧气气氛的体积浓度：20～50％。

一种低残碱、高压实、包覆层均匀的高镍正极材料，是由上述制备方法制得。

一种低残碱、高压实、包覆层均匀的高镍正极材料可作为软包锂离子电池正极材料应用。

有益效果

本发明的优点及有益效果为：

(1)与传统高镍正极材料大小颗粒干法混合工艺相比，本发明制备的正极材料采用湿法混合工艺，使所制得的两种材料混合更加均匀，进一步减小颗粒之间的缝隙，实现更大的压实密度，此外，大小颗粒混合后，也进一步提升了材料的容量。

(2)与传统高镍正极材料大小颗粒干法混合工艺相比，本发明中湿法混合、水洗降残碱及湿法包覆同步完成，工艺简单、成本较低、更易产业化。

附图说明

图1为本发明对比例1的高倍扫描电镜图之一；

图2为本发明对比例1的高倍扫描电镜图之一；

图3为本发明实施例1的高倍扫描电镜图之一；

图4为本发明实施例1的高倍扫描电镜图之一；

图5为本发明的实施例1的xrd衍射谱图；

图6为本发明的实施例1与对比例1的正极材料的软包电池450周循环保持率曲线对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

对比例1：

一种低残碱、高压实、包覆层均匀的高镍正极材料的制备方法，包括下列步骤：

s1.将ni0.88co0.09mn0.03(oh)2三元前驱体与单水氢氧化锂(电池级)以摩尔比为li:m＝1.05:1进行混合，并加入含镍钴三元前驱体质量0.15％的zro2，于氧气气氛中进行700℃、10h煅烧，得一次煅烧料，所述三元前驱体的平均粒径为13.60μm，比表面积为2.99m²/g，松装密度为1.86g/cm³，振实密度为2.06g/cm³；

s2.将一次煅烧料与水以水料质量比为1:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料；水洗温度为30℃，继续搅拌反应30min后进行压滤，后于鼓风干燥箱中120℃干燥8h，得混料；

s3.将混料与添加量为混料质量的0.16％的la2o3混合均匀，随后置于氧气气氛中进行550℃、8h煅烧，再经粉碎、过筛、除磁，即得三元正极材料。

附图1和附图2为本对比例的高倍扫描电镜图。

实施例1

本实施例提供一种长循环三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

一种低残碱、高压实、包覆层均匀的高镍正极材料的制备方法，包括下列步骤：

s1.将ni0.88co0.09mn0.03(oh)2三元前驱体与单水氢氧化锂(电池级)以摩尔比li:m＝1.045:1进行混合，并加入含镍钴三元前驱体质量0.1％的zro2、0.1％的y2o3，于92.4％氧气气氛中进行720℃、9h煅烧，升温速度3℃/min，得一次煅烧料a，所述三元前驱体的平均粒径为13.60μm，比表面积为2.99m²/g，松装密度为1.86g/cm³，振实密度为2.06g/cm³；

s2.将ni0.88co0.09mn0.03(oh)2三元前驱体与单水氢氧化锂(电池级)以li:m＝1.06:1进行混合，并加入含镍钴三元前驱体质量0.1％的zro2、0.1％的sro，于95.6％氧气气氛中进行725℃、10h煅烧，升温速度3℃/min，得一次煅烧料b，所述三元前驱体的平均粒径为2.77μm，比表面积为7.60m²/g，松装密度为1.02g/cm³，振实密度为1.78g/cm³；

s3.按质量比为一次煅烧料a:一次煅烧料b＝7:3称取煅烧料，将称取的煅烧料以水料比为1.2:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料，其中去离子水中溶有称取煅烧料总量0.2％的氢氧化锂；控制反应温度为40℃，再由蠕动泵匀速逐滴滴入为反应料质量的5％的硫酸镁控制在5min内滴完，将反应釜继续搅拌反应35min后进行压滤，后于鼓风干燥箱中130℃干燥7h，得混料；

s4.将混料与添加量为混料质量的0.16％的tio2混合均匀，随后置于30％氧气气氛中进行600℃、8h煅烧，升温速度4℃/min，再经粉碎、过筛、除磁，即得三元正极材料。

附图3和附图4为本实施例的高倍扫描电镜图；附图5为本实施例xrd衍射谱图；附图6本实施例与对比例1的正极材料的软包电池450周循环保持率曲线对比图。通过电镜图对比，实施例获得的高镍正极材料要比对比例获得的正极材料压实紧密，包覆层更加均匀；图6可以看出本实施例获得的正极材料比对比例获得的正极材料在450周循环后循环保持率高4％左右。

实施例2

本实施例提供一种长循环三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

一种低残碱、高压实、包覆层均匀的高镍正极材料的制备方法，包括下列步骤：

s1.将ni0.83co0.12mn0.05(oh)2三元前驱体与单水氢氧化锂(电池级)以摩尔比li:m＝1.04:1进行混合，并加入含镍钴三元前驱体质量0.05％的wo3、0.05％的alooh，于94.5％氧气气氛中进行765℃、10h煅烧，升温速度4℃/min，得一次煅烧料c，所述含镍钴三元前驱体的平均粒径为10.57μm，比表面积为6.16m²/g，松装密度为1.69g/cm³，振实密度为2.16g/cm³；

s2.将ni0.83co0.12mn0.05(oh)2三元前驱体与单水氢氧化锂(电池级)以li:m＝1.05:1进行混合，并加入含镍钴三元前驱体质量0.2％的zro2、0.05％的moo3，于96.3％氧气气氛中进行750℃、10h煅烧，升温速度4℃/min，得一次煅烧料d，所述三元前驱体的平均粒径为3.29μm，比表面积为6.60m²/g，松装密度为1.06g/cm³，振实密度为1.85g/cm³；

s3.按质量比为一次煅烧料c:一次煅烧料d＝5:5称取煅烧料，将称取的煅烧料以水料比为2:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料，其中去离子水中溶有称取煅烧料总量0.4％的氢氧化锂；控制反应温度为35℃，再由蠕动泵匀速逐滴滴入为反应料质量的4％的硫酸锰控制在8min内滴完，将反应釜继续搅拌反应40min后进行压滤，后于鼓风干燥箱中150℃干燥6h，得混料；

s4.将混料与添加量为混料质量的1.2％的b2o3混合均匀，随后置于50％氧气气氛中进行560℃、8h煅烧，升温速度5℃/min，再经粉碎、过筛、除磁，即得三元正极材料。

实施例3

本实施例提供一种长循环三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

一种低残碱、高压实、包覆层均匀的高镍正极材料的制备方法，包括下列步骤：

s1.将ni0.90co0.05mn0.05(oh)2三元前驱体与单水氢氧化锂(电池级)以摩尔比li:m＝1.06:1进行混合，并加入含镍钴三元前驱体质量0.2％的zro2、0.2％的sro，于99％氧气气氛中进行710℃、10h煅烧，升温速度6℃/min，得一次煅烧料，所述含镍钴三元前驱体的平均粒径为9.58μm，比表面积为5.99m²/g，松装密度为1.70g/cm³，振实密度为2.17g/cm³；

s2.将ni0.80co0.10mn0.10(oh)2三元前驱体与单水氢氧化锂(电池级)以li:m＝1.07:1进行混合，并加入含镍钴三元前驱体质量0.1％的mg(oh)2、0.05％的al2o3、0.05％的nb2o5，于97.6％氧气气氛中进行790℃、9h煅烧，升温速度8℃/min，得一次煅烧料f，所述三元前驱体的平均粒径为4.12μm，比表面积为5.89m²/g，松装密度为1.15g/cm³，振实密度为1.98g/cm³；

s3.按质量比为一次煅烧料e:一次煅烧料f＝8:2称取煅烧料，将称取的煅烧料以水料比为:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料，其中去离子水中溶有称取煅烧料总量0.3％的氢氧化锂；控制反应温度为30℃，再由蠕动泵匀速逐滴滴入为反应料质量的8％的硫酸镍控制在15min内滴完，将反应釜继续搅拌反应55min后进行压滤，后于鼓风干燥箱中200℃干燥4h，得混料；

s4.将混料与添加量为混料质量的0.05％的al(oh)3、0.10％的v2o5混合均匀，随后置于50％氧气气氛中进行550℃、6h煅烧，升温速度5℃/min，再经粉碎、过筛、除磁，即得三元正极材料。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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