一种降低镍钴锰三元前驱体大颗粒杂质硫含量的方法与流程

本发明涉及材料化学技术领域，具体涉及一种降低镍钴锰三元前驱体大颗粒杂质硫含量的方法。

背景技术：

层状镍钴锰正极材料是锂离子电池中一种极具发展前景的材料，三元前驱体是制备该正极材料的主要原料之一，其杂质s含量的高低对锂电池电化学性能有着重要的影响，生产过程中应想办法尽可能降低三元前驱体中的杂质s含量。目前，三元前驱体合成最常用的是采用硫酸盐，反应过程中大量的硫酸根会在颗粒表面或内部发生物理化学吸附，采用常规冷稀碱(naoh，浓度1.5-2.0％)和热水的洗涤方式，可以将表面的大部分s去除，但颗粒内部的s却难以洗掉，这种工艺洗涤后的产品s含量普遍在1000ppm以上，限制了烧结后正极材料的电化学性能。

技术实现要素：

针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种降低镍钴锰三元前驱体大颗粒(粒径d50：9.0-12.0μm)杂质硫含量的方法，通过优化生产工艺，加速促进吸附在大颗粒表面和内部的s置换，使镍钴锰三元前驱体大颗粒中杂质s含量降低到850ppm以内，制备出低s三元前驱体。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种降低镍钴锰三元前驱体大颗粒杂质硫含量的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)反应合成：将镍钴锰三元溶液、液碱、氨水加入反应釜共沉淀，控制反应条件，当共沉淀生成的固体颗粒生长到目标粒径时停止加料，制备出三元前驱体浆料；

(2)压滤洗涤：将经步骤(1)得到的浆料进行压滤得到的滤饼，先用温度65℃-85℃热水洗涤一次，洗涤时间5min-15min；然后采用浓度为2.0％-3.5％、温度为50℃-70℃的naoh溶液洗涤两次，每次10min-20min；最后再用温度65℃-85℃热水洗涤一次，洗涤时间10min-20min，完成后下料，进入后续生产工序。

进一步地，所述步骤(1)镍钴锰三元溶液通过将镍、钴、锰按摩尔比6:2:2配置，所述镍钴锰三元溶液浓度为106-110g/l；所述液碱浓度为32％-33％，所述氨水浓度为16％-18％。

进一步地，所述步骤(1)镍钴锰三元溶液的流量为350-370l/h，液碱流量为115-135l/h，氨水流量为50-70l/h。

进一步地，所述步骤(1)目标粒径d50达到9.0μm-12.0μm。

进一步地，所述步骤(1)反应条件为：通入氮气保护，设定反应釜搅拌转速为200-240rpm/min，反应温度为57℃-60℃，控制共沉淀反应生成的上清液氨浓度稳定在9-15g/l，ph值10.2-10.6。

进一步地，所述步骤(2)采用浓度为2.0％-2.5％、2.5％-3.0％或者3.0％-3.5％，温度为60℃的naoh溶液洗涤。

本发明的有益技术效果，本发明工艺简单，成本低，容易实现，能快速将大颗粒三元前驱体中的s降到850ppm以下；本发明生产出的产品，球形度好，电镜表面无明显微粉，同时不影响三元前驱体的其它物化性能，可以在生产中大规模应用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

一种降低镍钴锰三元前驱体大颗粒杂质硫含量的方法，包括：

(1)反应合成：将镍、钴、锰(硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰)按摩尔比6:2:2配置浓度为106g/l镍钴锰三元溶液，将镍钴锰三元溶液、质量百分浓度为32％的液碱、质量百分浓度为16％的氨水分别以流量360l/h、125l/h、60l/h同时用计量泵加入6m³反应釜共沉淀，通入氮气保护防止氧化，设定反应釜搅拌转速为200rpm/min，反应温度为60℃，反应过程中通过调节控制液碱、氨水的流量，控制共沉淀反应生成的上清液氨浓度稳定在9-12g/l，ph值10.2-10.4；当反应粒径d50生长到10.5μm后，停止加入三元溶液、液碱和氨水，并将制备得到的三元前驱体浆料抽排至陈化槽；

(2)调配质量百分浓度为2.0％、温度为50℃的稀碱溶液(naoh溶液)和温度为65℃的热水。用压滤机对浆料进行压干、过滤脱母液，然后用热水对滤饼进行一次水洗，时间为10min，再用稀碱洗涤10min，共洗两次，最后再用热水洗涤一次，时间15min。取滤饼烘干，经icp检测物料的硫含量为835ppm。

实施例2

(1)反应合成：将镍、钴、锰按摩尔比6:2:2配置浓度为108g/l镍钴锰三元溶液，将镍钴锰三元溶液、质量百分浓度为32.5％的液碱、质量百分浓度为17％的氨水分别以流量350l/h、115l/h、50l/h同时用计量泵加入6m³反应釜共沉淀，通入氮气保护防止氧化，设定反应釜搅拌转速为220rpm/min，反应温度为58℃，反应过程中通过调节控制液碱、氨水的流量，控制共沉淀反应生成的上清液氨浓度稳定在12-15g/l，ph值10.4-10.6，反应粒径d50生长到9.0μm后，停止加入三元溶液、液碱和氨水，并将制备得到的三元前驱体浆料抽排至陈化槽；

(2)调配浓度为2.5％、温度为60℃的稀碱溶液(naoh溶液)和温度为75℃的热水。用压滤机对浆料进行压干、过滤脱母液，然后用热水对滤饼进行一次水洗，时间为5min，再用稀碱洗涤15min，共洗两次，最后再用热水洗涤一次，时间10min。取滤饼烘干，经icp检测物料的硫含量为835ppm。

实施例3

(1)反应合成：将镍、钴、锰按摩尔比6:2:2配置浓度为110g/l镍钴锰三元溶液，将镍钴锰三元溶液、质量百分浓度为33％的液碱、质量百分浓度为18％的氨水分别以流量370l/h、135l/h、70l/h同时用计量泵加入6m³反应釜共沉淀，通入氮气保护防止氧化，设定反应釜搅拌转速为240rpm/min，反应温度为60℃，反应过程中通过调节控制液碱、氨水的流量，控制共沉淀反应生成的上清液氨浓度稳定在12-15g/l，ph值10.4-10.6，反应粒径d50生长到11.5μm后，停止加入三元溶液、液碱和氨水，并将制备得到的三元前驱体浆料抽排至陈化槽；

(2)调配浓度为3.0％、温度为70℃的稀碱溶液(naoh溶液)和温度为85℃的热水。用压滤机对浆料进行压干、过滤脱母液，然后用热水对滤饼进行一次洗涤，时间为15min，再用稀碱洗涤20min，共洗两次，最后再用热水洗涤一次，时间20min。取滤饼烘干，经icp检测物料的硫含量为800ppm。

实施例4

(1)反应合成：将镍、钴、锰按摩尔比6:2:2配置浓度为110g/l镍钴锰三元溶液，将镍钴锰三元溶液、质量百分浓度为33％的液碱、质量百分浓度为18％的氨水分别以流量370l/h、135l/h、70l/h同时用计量泵加入6m³反应釜共沉淀，通入氮气保护防止氧化，设定反应釜搅拌转速为240rpm/min，反应温度为60℃，反应过程中通过调节控制液碱、氨水的流量，控制共沉淀反应生成的上清液氨浓度稳定在12-15g/l，ph值10.4-10.6，反应粒径d50生长到12μm后，停止加入三元溶液、液碱和氨水，并将制备得到的三元前驱体浆料抽排至陈化槽；

(2)调配浓度为3.5％、温度为70℃的稀碱溶液(naoh溶液)和温度为85℃的热水。用压滤机对浆料进行压干、过滤脱母液，然后用热水对滤饼进行一次洗涤，时间为15min，再用稀碱洗涤20min，共洗两次，最后再用热水洗涤一次，时间20min。取滤饼烘干，经icp检测物料的硫含量为800ppm。

以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

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