一种镍钴氧化物材料的制备方法与流程

2021-01-31 00:01:01|

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本发明涉及无机化学领域，具体涉及一种具有分层结构的高镍镍钴氧化物材料的制备方法。

背景技术：

共沉淀法是锂离子电池材料前驱体量产中常用的方法。在生产过程中，通常将按一定比例配制好的镍钴(或镍钴锰)盐溶液与氢氧化钠、氨水共同通入反应器内进行沉淀反应。制成的氢氧化物前驱体通常成类球形。

随着社会对锂离子电池性能的要求不断提高，锂离子电池前驱体生产技术面临革新。由于过于紧实的前驱体不利于锂的均匀掺入，且在充放电循环中因内部应力较大易产生微裂纹，而过于松散的前驱体则会导致能量密度偏低，为了提高电池前驱体的循环性能，需要构造一种内紧外松的分层结构前驱体。现有的生产方法工艺相对单一，因此制备的前驱体往往不能形成这种分层结构。

技术实现要素：

针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种具有分层结构的高镍镍钴氧化物材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种镍钴氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤包括:

(1)将硫酸镍与硫酸钴按ni:(ni+co)摩尔比为0.85-0.98配制混合溶液，所述混合溶液浓度为80-120g/l；将混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水同时通入含有底液的反应器中进行合成反应；

(2)反应器保持第一搅拌速率为300rpm-400rpm，同时将反应器中的物料持续分流至第一分级槽，当合成反应生成的固体颗粒粒径d50达到5um～5.5um时，停止向第一分级槽分流；

(3)将反应器调至第二搅拌速率为180rpm-300rpm，将经步骤(2)得到的反应器中的物料持续分流至第二分级槽，当固体颗粒粒径d50达到8um～8.5um时，停止向第二分级槽分流；

(4)反应器保持第二搅拌速率，将经步骤(3)得到的反应器中的物料持续分流至第三分级槽，当固体颗粒粒径d50达到11um～11.5um时，停止向第三分级槽分流；

(5)将反应器调至第三搅拌速率为100rpm-180rpm，经步骤(4)得到的反应器中的固体颗粒粒径为14um～20um时，停止反应；

(6)将经步骤(5)得到的固体颗粒经洗涤、固液分离、干燥、煅烧，得到化学式为nixco1-xo的镍钴氧化物材料，其中，x为0.85-0.98。

进一步地，将第一分级槽、第二分级槽和第三分级槽中的物料分别作为底液进行循环利用，反应步骤同步骤(1)～(6)。

进一步地，所述步骤(1)混合溶液流速为200-400l/h，氢氧化钠溶液流速为70-130l/h，氨水流速为20-60l/h，反应温度30℃-80℃。

进一步地，所述步骤(1)氢氧化钠溶液的质量分数为20-40％，氨水的质量分数为12-20％。

进一步地，所述步骤(1)中的底液是通过氢氧化钠溶液和氨水配制，底液ph为10-12，氨浓度为5-10g/l。

进一步地，所述底液总体积为2m³-5m³。

进一步地，所述步骤(6)先用质量分数1％-5％的氢氧化钠溶液洗涤1-4次，每次10min-40min，然后用50℃-100℃的纯水洗涤2-5次，每次10min-40min。

进一步地，所述步骤(6)干燥温度为100℃-150℃。

进一步地，所述步骤(6)煅烧温度为400℃-600℃，煅烧时长为4h-10h。

本发明的有益技术效果，通过调控镍钴氧化物材料合成过程的工艺，使颗粒内部形成多级分层结构，提高了电池前驱体的循环性能。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为本发明得到的镍钴氧化物材料的sem图。

图3为本发明得到的镍钴氧化物材料的剖面sem图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

如图1所示，一种镍钴氧化物材料的制备方法，步骤包括:

一种镍钴氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤包括:

(1)将硫酸镍与硫酸钴按ni:(ni+co)摩尔比为0.85-0.98配制混合溶液，所述混合溶液浓度为80-120g/l；将混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水同时通入含有底液的反应器中进行合成反应；其中，反应器釜式反应器，分别与第一分级槽、第二分级槽、第三分级槽通过管道连接，并且管道上设有控制阀门；混合溶液流速为200-400l/h，氢氧化钠溶液流速为70-130l/h，氨水流速为20-60l/h，反应温度30℃-80℃；氢氧化钠溶液的质量分数为20-40％，氨水的质量分数为12-20％；底液是通过氢氧化钠溶液和氨水配制，底液ph为10-12，氨浓度为5-10g/l，底液总体积为2m³-5m³。

(2)反应器保持第一搅拌速率为300rpm-400rpm，同时将反应器中的物料(是指反应器中的一切反应产物)持续分流至第一分级槽，当合成反应生成的固体颗粒粒径d50达到5um～5.5um时，停止向第一分级槽分流；

(4)反应器保持第二搅拌速率，将经步骤(3)得到的反应器中的物料持续分流至第三分级槽，当固体颗粒粒径d50达到11um～11.5um时，停止向第三分级槽分流；

(5)将反应器调至第三搅拌速率为100rpm-180rpm，经步骤(4)得到的反应器中的固体颗粒粒径为14um～20um时，停止反应；

(6)将经步骤(5)得到的固体颗粒先用质量分数1％-5％的氢氧化钠溶液洗涤1-4次，每次10min-40min，然后用50℃-100℃的纯水洗涤2-5次，每次10min-40min，然后固液分离、干燥、煅烧，得到化学式为nixco1-xo(其中，x为0.85-0.98)的镍钴氧化物材料；其中，经过脱水设备初步脱水后使用干燥设备进行干燥，干燥温度为100℃-150℃，最后在煅烧设备中进行煅烧，煅烧温度为400℃-600℃，煅烧时长为4h-10h。

(7)将第一分级槽、第二分级槽和第三分级槽中的物料分别作为底液进行循环利用，反应步骤同步骤(1)～(6)。

实施例1

一种镍钴氧化物材料的制备方法，步骤包括:

(1)将硫酸镍与硫酸钴按ni:(ni+co)摩尔比为0.85配制混合溶液，混合溶液浓度为80g/l；将混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水同时通入6m³含有底液的反应器中进行合成反应；其中，氢氧化钠溶液的质量分数为40％，氨水的质量分数为12％，混合溶液流速为200l/h，氢氧化钠溶液流速为130l/h，氨水流速为40l/h，反应温度80℃；底液ph为10，氨浓度为10g/l，底液总体积为5m³；

(2)反应器保持第一搅拌速率为400rpm，同时将反应器中的物料持续分流至第一分级槽，合成反应生成的固体颗粒粒径d50达到5.5um，停止向第一分级槽分流；

(3)将反应器调至第二搅拌速率为300rpm，将经步骤(2)得到的反应器中的物料持续分流至第二分级槽，固体颗粒粒径d50达到8.5um，停止向第二分级槽分流；

(4)反应器保持第二搅拌速率，将经步骤(3)得到的反应器中的物料持续分流至第三分级槽，固体颗粒粒径d50达到11.5um，停止向第三分级槽分流；

(5)将反应器调至第三搅拌速率为180rpm，经步骤(4)得到的反应器中的固体颗粒粒径为20um，停止反应；

(6)将经步骤(5)得到的固体颗粒采用带固液分离功能的洗涤设备进行洗涤并固液分离：先用质量分数5％的氢氧化钠溶液洗涤2次，每次40min，然后用80℃的纯水洗涤4次，每次30min；经过脱水设备初步脱水后使用干燥设备进行干燥，干燥温度为120℃；最后在煅烧设备中进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时长为8h，得到化学式为ni0.85co0.15o镍钴氧化物材料。

(7)将第一分级槽、第二分级槽、第三分级槽中的物料作为底液分别加入到新的6m³的反应器中进行循环利用，反应步骤同(1)-(6)。

实施例2

(1)将硫酸镍与硫酸钴按ni:(ni+co)摩尔比为0.9配制混合溶液，混合溶液浓度为100g/l；将混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水同时通入6m³含有底液的第一反应器中进行合成反应；其中，氢氧化钠溶液的质量分数为20％，氨水的质量分数为16％。混合溶液流速为300l/h，氢氧化钠溶液流速为100l/h，氨水流速为30l/h，反应温度60℃；底液ph为11，氨浓度为7g/l，底液总体积为4m³；

(2)第一反应器保持第一搅拌速率为370rpm，同时将第一反应器中的物料持续分流至第一分级槽，合成反应生成的固体颗粒粒径d50达到5.4um，停止向第一分级槽分流；

(3)将第一反应器调至第二搅拌速率为260rpm，将经步骤(2)得到的反应器中的物料持续分流至第二分级槽，固体颗粒粒径d50达到8.4um，停止向第二分级槽分流；

(4)第一反应器保持第二搅拌速率，将经步骤(3)得到的第一反应器中的物料持续分流至第三分级槽，固体颗粒粒径d50达到11.3um，停止向第三分级槽分流；

(5)将第一反应器调至第三搅拌速率为150rpm，经步骤(4)得到的第一反应器中的固体颗粒粒径为18um，停止反应；

(6)将经步骤(5)得到的固体颗粒采用带固液分离功能的洗涤设备进行洗涤并固液分离：先用质量分数3％的氢氧化钠溶液洗涤3次，每次30min，然后用100℃的纯水洗涤5次，每次13min；经过脱水设备初步脱水后使用干燥设备进行干燥，干燥温度为120℃；最后在煅烧设备中进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时长为4h，得到化学式为ni0.9co0.1o镍钴氧化物材料。

(7)将第一分级槽、第二分级槽、第三分级槽中的物料作为底液分别加入到新的4m³的反应器中进行循环利用，反应步骤同(1)-(6)。

实施例3

(1)将硫酸镍与硫酸钴按ni:(ni+co)摩尔比为0.94配制混合溶液，混合溶液浓度为110g/l；将混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水同时通入6m³含有底液的第一反应器中进行合成反应；其中，氢氧化钠溶液的质量分数为30％，氨水的质量分数为20％。混合溶液流速为350l/h，氢氧化钠溶液流速为70l/h，氨水流速为60l/h，反应温度30℃；底液ph为12，氨浓度为5g/l，底液总体积为2m³；

(2)第一反应器保持第一搅拌速率为340rpm，同时将第一反应器中的物料持续分流至第一分级槽，合成反应生成的固体颗粒粒径d50达到5.2um，停止向第一分级槽分流；

(3)将第一反应器调至第二搅拌速率为220rpm，将经步骤(2)得到的反应器中的物料持续分流至第二分级槽，固体颗粒粒径d50达到8um，停止向第二分级槽分流；

(4)第一反应器保持第二搅拌速率，将经步骤(3)得到的第一反应器中的物料持续分流至第三分级槽，固体颗粒粒径d50达到11.1um，停止向第三分级槽分流；

(5)将第一反应器调至第三搅拌速率为100rpm，经步骤(4)得到的第一反应器中的固体颗粒粒径为16um，停止反应；

(6)将经步骤(5)得到的固体颗粒采用带固液分离功能的洗涤设备进行洗涤并固液分离：先用质量分数1％的氢氧化钠溶液洗涤4次，每次20min，然后用60℃的纯水洗涤2次，每次40min；经过脱水设备初步脱水后使用干燥设备进行干燥，干燥温度为100℃；最后在煅烧设备中进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时长为10h，得到化学式为ni0.94co0.06o镍钴氧化物材料。

(7)将第一分级槽、第二分级槽、第三分级槽中的物料作为底液分别加入到新的2m³的反应器中进行循环利用，反应步骤同(1)-(6)。

实施例4

(1)将硫酸镍与硫酸钴按ni:(ni+co)摩尔比为0.98配制混合溶液，混合溶液浓度为120g/l；将混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水同时通入6m³含有底液的第一反应器中进行合成反应；其中，氢氧化钠溶液的质量分数为40％，氨水的质量分数为18％。混合溶液流速为400l/h，氢氧化钠溶液流速为110l/h，氨水流速为20l/h，反应温度70℃；底液ph为12，氨浓度为8g/l，底液总体积为3m³；

(2)第一反应器保持第一搅拌速率为300rpm，同时将第一反应器中的物料持续分流至第一分级槽，合成反应生成的固体颗粒粒径d50达到5um，停止向第一分级槽分流；

(3)将第一反应器调至第二搅拌速率为180rpm，将经步骤(2)得到的反应器中的物料持续分流至第二分级槽，固体颗粒粒径d50达到8.1um，停止向第二分级槽分流；

(4)第一反应器保持第二搅拌速率，将经步骤(3)得到的第一反应器中的物料持续分流至第三分级槽，固体颗粒粒径d50达到11um，停止向第三分级槽分流；

(5)将第一反应器调至第三搅拌速率为120rpm，经步骤(4)得到的第一反应器中的固体颗粒粒径为14um，停止反应；

(6)将经步骤(5)得到的固体颗粒然后采用带固液分离功能的洗涤设备进行洗涤并固液分离：先用质量分数4％的氢氧化钠溶液洗涤1次，每次10min，然后用50℃的纯水洗涤3次，每次25min；经过脱水设备初步脱水后使用干燥设备进行干燥，干燥温度为140℃；最后在煅烧设备中进行煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时长为6h，得到化学式为ni0.98co0.02o镍钴氧化物材料。

(7)将第一分级槽、第二分级槽、第三分级槽中的物料作为底液分别加入到新的6m³的反应器中进行循环利用，反应步骤同(1)-(6)。

以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

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