一种玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质及制备方法与流程

2021-01-31 00:01:15|

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本发明属于新型能源技术领域，具体地涉及一种玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质及制备方法。

背景技术：

由于化石能源濒临枯竭，且对环境生态会造成污染，研究和开发具有高比能量和环境友好的新型能源技术备受关注。锂离子电池相比其他二次电池具有更高的比能量，已经在便携式用电设备和电动车的动力电源中得到广泛应用。此外，由于使用液态有机电解质，在极端条件下可能引起电池的燃烧和爆炸。使用固态电解质替代液态有机电解液，可以使锂离子电池避免安全性问题，且配合锂金属负极和高电压正极材料，可以实现更高的比能量和更长的充放电循环寿命。固态石榴石型llzto电解质具有电导率高、金属锂稳定等优点。但由于其制备温度高(约1200℃)耗时长(24-36h)且在高温下制备薄层难度大，电解质中存在晶界，循环过程中也会生长出锂枝晶导致电池短路，在生产和应用中受到诸多限制。

中国专利cn110137567a指出通过将不同粒径大小前驱体粉末混合，使其在压片过程中可以更加紧密结合起来以达到低温下生产出致密的石榴石电解质。但其烧结温度仍然达到1100℃,烧结时间15h。

中国专利cn111430787a利用磁控溅射技术将石榴石电解质作为靶材溅射层薄膜电解质，不仅技术要求高，且室温电导率只能到10^-7s/cm。

中国专利cn111183543a公开了陶瓷-聚合物复合薄膜电解质，虽然能够制成薄膜电解质，但是其制备过程繁琐且依然含有易燃有机物，在安全性上依然存在隐患。因此，亟需一种低温快速的、制备过程安全的一种玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质。

本发明的第二个目的是提供一种玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质的制备方法，包括如下步骤：

(1)按摩尔比为1:(50～500)的比例，将醇锂加入到乙二醇甲醚中，再按li6.4la3zr1.4ta0.6o12的化学计量比加入醇锆、有机镧盐和醇钽，搅拌使固体溶解，再加入相当于锂离子0.1～20摩尔倍的水，加热至30℃～150℃，搅拌，至溶液呈凝胶状，停止加热和搅拌；所述凝胶状li6.4la3zr1.4ta0.6o12简称为凝胶llzto；

(2)将简称为晶体llzto的纳米石榴石型li6.4la3zr1.4ta0.6o12立方晶体纳米粉末加入到凝胶llzto中，所述晶体llzto与凝胶llzto的摩尔比为(1-100):100，搅拌均匀为浆料；

(3)将浆料滴在基底上，将基底固定在旋涂机上，在转速为100-6000rpm旋涂5-200秒，得到涂有浆料的基底；

(4)将涂有浆料的基底置于马弗炉中，从室温升至300-400℃，保温1-60min以除去有机物，再升至500-700℃保温1-30min，自然降温至室温；

(5)重复(3)和(4)1-30次，得到玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质。

步骤(1)优选为：按摩尔比为1:250的比例，将醇锂加入到乙二醇甲醚中，再按li6.4la3zr1.4ta0.6o12的化学计量比加入醇锆、有机镧盐和醇钽，搅拌使固体溶解，再加入相当于锂离子5摩尔倍的水，加热至80℃，搅拌，至溶液呈凝胶状，停止加热和搅拌；所述凝胶状li6.4la3zr1.4ta0.6o12简称为凝胶llzto。

步骤(2)优选为：将简称为晶体llzto的纳米石榴石型li6.4la3zr1.4ta0.6o12立方晶体纳米粉末加入到凝胶llzto中，晶体llzto与凝胶llzto的摩尔比为10:100，搅拌均匀为浆料。

步骤(3)优选为：将浆料滴在基底上，将基底固定在旋涂机上，在转速为3000rpm旋涂20秒，得到涂有浆料的基底。

步骤(4)优选为：将涂有浆料的基底置于马弗炉中，以3℃/min从室温升至400℃，保温30min以除去有机物，再以5℃/min升至600℃保温5min，自然降温至室温。

所述醇锂为叔丁醇锂、甲醇锂、乙醇锂或异丙醇锂。

醇锆为正丁醇锆、叔丁醇锆或正丙醇锆。

有机镧盐为2-甲氧基乙氧基镧或醋酸镧。

醇钽为乙醇钽、丁醇钽、甲醇钽或异丙醇钽。

上述方法制备的玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质。

本发明的优点：

(1)本发明的方法显著降低生产能耗，煅烧温度最高700℃，最长时间30分钟。

(2)降低了薄膜电解质的生产技术门槛和生产效率：避免了使用磁控溅射技术、气相沉积技术，脉冲激光沉积技术等制备薄膜电解质常用的高要求技术，且旋涂能够在单位时间内制备出更大面积，从而提高生产效率。

(3)当前主要的薄膜电解质室温电导率主要在10^-7s/cm，而本发明的玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质室温电导率可以达到10^-5s/cm。

附图说明

图1为玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质的室温电导率图。平行电极测试，室温电导率为0.87*10^-5s/cm。

图2为玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质的结构示意图。

图3为玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质的表面sem表征图。

图4为玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质的侧面sem表征图。可得膜厚约为800纳米。

具体实施方式

纳米石榴石型li6.4la3zr1.4ta0.6o12立方晶体纳米粉末购买自长沙矿冶研究院有限责任公司。

基底的材质为蓝宝石玻璃、氧化镁、玻璃或硅片。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质的制备方法，包括如下步骤：

(1)按摩尔比为1:250的比例，将叔丁醇锂加入到乙二醇甲醚中，再按li6.4la3zr1.4ta0.6o12的化学计量比加入正丙醇锆，2-甲氧基乙氧基镧和乙醇钽，搅拌使固体溶解，再加入相当于锂离子5摩尔倍的水，加热至80℃，搅拌，至溶液呈凝胶状，停止加热和搅拌；所述凝胶状li6.4la3zr1.4ta0.6o12简称为凝胶llzto；

(2)将简称为晶体llzto的纳米石榴石型li6.4la3zr1.4ta0.6o12立方晶体纳米粉末加入到凝胶llzto中，晶体llzto与凝胶llzto的摩尔比为10:100，搅拌均匀为浆料；

(3)将浆料滴在材质为蓝宝石玻璃的基底上，将基底固定在旋涂机上，在转速为3000rpm旋涂20秒，得到涂有浆料的基底；

(4)将涂有浆料的基底置于马弗炉中，以3℃/min从室温升至400℃，保温30min以除去有机物，再以5℃/min升至600℃保温5min，自然降温至室温；

(5)重复(3)和(4)5次，得到玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质。见图1、2、3、4。

实施例2

一种玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质的制备方法，包括如下步骤：

(1)按摩尔比为1:50的比例，将甲醇锂加入到乙二醇甲醚中，再按li6.4la3zr1.4ta0.6o12的化学计量比加入正丁醇锆，2-甲氧基乙氧基镧和丁醇钽，搅拌使固体溶解，再加入相当于锂离子0.1摩尔倍的水，加热至150℃，搅拌，至溶液呈凝胶状，停止加热和搅拌；所述凝胶状li6.4la3zr1.4ta0.6o12简称为凝胶llzto；

(2)将简称为晶体llzto的纳米石榴石型li6.4la3zr1.4ta0.6o12立方晶体纳米粉末加入到凝胶llzto中，所述晶体llzto与凝胶llzto的摩尔比为1:100，搅拌均匀为浆料；

(3)将浆料滴在氧化镁基底上，将基底固定在旋涂机上，在转速为100rpm旋涂200秒，得到涂有浆料的基底；

(4)将涂有浆料的基底置于马弗炉中，从室温升至300℃，保温60min以除去有机物，再升至500℃保温30min，自然降温至室温；

(5)重复(3)和(4)1次，得到玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质。

膜厚约为1000纳米。

平行电极测试，室温电导率为1.2*10^-6s/cm。

玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质的表面与实施例1相似。

实施例3

一种玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质的制备方法，包括如下步骤：

(1)按摩尔比为1:500的比例，将乙醇锂加入到乙二醇甲醚中，再按li6.4la3zr1.4ta0.6o12的化学计量比加入叔丁醇锆，醋酸镧和异丙醇钽，搅拌使固体溶解，再加入相当于锂离子20摩尔倍的水，加热至30℃，搅拌，至溶液呈凝胶状，停止加热和搅拌；所述凝胶状li6.4la3zr1.4ta0.6o12简称为凝胶llzto；

(2)将简称为晶体llzto的纳米石榴石型li6.4la3zr1.4ta0.6o12立方晶体纳米粉末加入到凝胶llzto中，所述晶体llzto与凝胶llzto的摩尔比为100:100，搅拌均匀为浆料；

(3)将浆料滴在玻璃基底上，将基底固定在旋涂机上，在转速为6000rpm旋涂5秒，得到涂有浆料的基底；

(4)将涂有浆料的基底置于马弗炉中，从室温升至400℃，保温1min以除去有机物，再升至700℃保温1min，自然降温至室温；

(5)重复(3)和(4)30次，得到玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质。

膜厚约为600纳米。

平行电极测试，室温电导率为2.4*10^-6s/cm。

玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质的表面与实施例1相似。

用异丙醇锂替代本实施例的乙醇锂、用甲醇钽替代本实施例的异丙醇钽，其它同本实施例，制备的玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质性质与本实施例相似。

本发明的一种玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质的用途：用于薄膜全固态锂电池中。

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