一种钙钛矿单晶薄片及促进其生长的方法和应用与流程

【技术领域】

本发明属于半导体光电技术领域，具体涉及一种钙钛矿单晶薄片及促进其生长的方法和应用。

背景技术：

铅卤钙钛矿材料具有优异的光电性能，被广泛地应用于太阳能电池、led、激光器、射线探测器等器件当中。目前钙钛矿太阳能电池的效率高达23.3％、钙钛矿发光量子点的量子效率以接近其理论极限，达到22％，展示了其良好的应用前景。然而，目前常规方法制备的钙钛矿体相单晶厚度过大，会导致载流子复合概率增加，不适合用于直接制备太阳能电池等器件。研究发现，钙钛矿单晶薄片的厚度为10μm时，理论效率可以达到23.5％，因此如果可以直接生长出厚度较薄的单晶，将会获得高性能的光电器件和高效率的太阳能电池。

目前，研究最多的是钙钛矿多晶薄膜，当前通过各种工艺方法制备的钙钛矿太阳能电池光吸收层都是钙钛矿多晶薄膜，其不可避免存在的晶粒边界和表面缺陷导致载流子迁移率、寿命和扩散长度等重要参数下降。通过超声诱导可以获得超薄单晶，但步骤复杂、可控制性差，会破坏晶体生长中结构的完整性和一致性。因此，需要开发一种操作简单的、结晶质量高的、晶体厚度薄的钙钛矿材料的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种钙钛矿单晶薄片及促进其生长的方法和应用；该方法用于解决现有技术中钙钛矿单晶薄膜制备方法步骤复杂，可控性差，生长出的晶体结构完整性和一致性不好的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种促进钙钛矿单晶薄片生长的方法，包括以下步骤：将钙钛矿前驱体溶液放置在聚四氟乙烯器皿中，将聚四氟乙烯器皿至于热浴物质中开始加热，加热至设定温度保温，直至钙钛矿单晶薄片结晶结束；所述钙钛矿前驱体溶液的溶剂为dmf和dmso的混合液。

本发明的进一步改进在于：

优选的，所述前驱体溶液由第一钙钛矿溶液和第二钙钛矿溶液混合而成，所述第一钙钛矿溶液的溶剂为dmf，第二钙钛矿溶液的溶剂为dmso，第一钙钛矿溶液的溶质和第二钙钛矿溶液的溶质相同。

优选的，所述第一钙钛矿溶液和第二钙钛矿溶液的溶质均为apbx3，其中a为cs²⁺、ch3nh3²⁺和ch(nh2)2²⁺，x为卤素。

优选的，第一钙钛矿溶液和第二钙钛矿溶液的混合体积比为1：(4-6)，第一钙钛矿溶液和第二钙钛矿溶液的混合温度为60-90℃。

优选的，所述第一钙钛矿溶液中，钙钛矿溶质的浓度为0.5-3m。

优选的，所述第二钙钛矿溶液中，钙钛矿溶质的浓度为1-6m，所述第二钙钛矿溶液的配制温度为60-90℃。

优选的，所述热浴物质为油。

优选的，在热浴物质中加热的初始温度为60-90℃，加热至100-120℃进行保温。

一种上述任意一种方法制得的钙钛矿单晶薄片，所述钙钛矿单晶薄片的厚度为≥10μm。

一种上述钙钛矿单晶薄片在钙钛矿太阳能电池及器件中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种钙钛矿单晶促进其生长的方法，该方法利用聚四氟乙烯作为钙钛矿单晶薄片的结晶器皿，相对于现有的玻璃器皿，聚四氟乙烯对于钙钛矿前驱体溶液而言为疏水性器皿。根据拉普拉斯方程，亲水性容器中溶液的压强小于大气压，而疏水性容器中溶液的压强大于大气压。由于物质的化学势与其压强成正相关的关系，高的压强将导致较高的化学势能，因此疏水性容器中，溶液表面的化学势低于溶液内部的化学势。为保证溶液体系的平衡，疏水性容器中溶液表面物质的浓度应当大于溶液内部的浓度。因此，在同样的温度下，疏水性容器中溶液表面更容易达到过饱和而长出晶体，即钙钛矿前驱液的表面张力越大，对于钙钛矿晶体而言，晶粒成长过程中，则晶粒生长越快，给予向上的力越大，晶片更容易向上生长，而且晶片的横向生长效果也越好。因此在聚四氟乙烯材质的器皿中能够直接生长出结晶质量高、尺寸大的单晶薄膜，该方法主要针对溶剂为dmf和dmso的钙钛矿前驱液，因为以这两种物质为溶剂的钙钛矿前驱液，形核点位于溶液表面，因此能够利用疏水性容器的特点，增大表面张力控制逆温度结晶来生长钙钛矿单晶薄膜，利用疏水性容器内部溶液将形成一个凸面，该方法为控制晶体薄膜的生长提供了一种新的思路，利用了钙钛矿前驱体溶液和容器本身亲、疏水性的差异，促进了钙钛矿晶体的生长。通过控制表面张力直接生长出结晶质量高、尺寸大、厚度在10μm左右的单晶薄膜，为晶体薄膜的生长提供一种新的思路。利用容器亲疏水性能差异，促进钙钛矿晶片生长。

进一步的，采用dmf和dmso双溶剂体系，通过增加表面张力控制生长钙钛矿单晶薄膜。

进一步的，该方法适用于大部分的铅卤钙钛矿，使得该促进方法的实用性更加广泛。

进一步的，通过加热进行钙钛矿的结晶，为一种逆温度结晶的方法，随温度升高，钙钛矿溶解度越小，晶体析出生长。

进一步的，通过调整第一钙钛矿溶液和第二钙钛矿溶液的混合比例，能够进一步的控制钙钛矿前驱液的表面张力，进而促进晶体的生长。

进一步的，热浴物质能够为水或油，更为优选的为油浴方式，提高结晶温度。

本发明还公开了一种钙钛矿单晶薄片，该单晶薄片厚度能够满足光电器件对钙钛矿单晶薄片的需求。

本发明还公开了一种钙钛矿单晶薄片在钙钛矿太阳能电池中的应用，该钙钛矿单晶薄片的晶粒尺寸均匀，晶粒大，纯度高，在应用到钙钛矿太阳能电池中时，光电性能好。

【附图说明】

图1为本发明实例中所述的钙钛矿单晶薄片的图片。

图2为本发明实例中所述的钙钛矿单晶薄片的xrd图。

图3为本发明实例中所述的钙钛矿单晶薄片的sem图。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

一种控制表面张力生长钙钛矿单晶薄片方法，包括如下步骤，

步骤1，在室温下配制溶质为apbx3，浓度为0.5-3mol/l的第一钙钛矿溶液，溶剂为dmf；

步骤2，在60-90℃下配制溶质为apbx3，浓度为1-6mol/l的第二钙钛矿溶液，溶剂为dmso，在60-90℃，能够保证钙钛矿溶质溶于dmso。

步骤3，溶液以体积比为1：(4-6)的比例混合第一钙钛矿溶液和第二钙钛矿溶液，将混合后的溶液密封置于热台上，60-90℃加热搅拌，待混合均匀后，得到前驱体溶液；该步骤中，将两种钙钛矿溶液混合，每一种钙钛矿溶液的溶剂不同；当第一钙钛矿溶液在前驱体溶液中的比例增加时，dmf作为溶剂能够降低钙钛矿溶质在在整个溶液中的溶解度，随着温度的升高，钙钛矿在dmf中的溶解度会越来越低；而另外一个溶剂，dmso则会增加钙钛矿在溶剂中的溶解度，随着第二钙钛矿溶液的增加，钙钛矿溶质的浓度会增加，因此该步骤中，通过调整第一钙钛矿溶液和第二钙钛矿溶液的混合比例，能够调整钙钛矿在整个前驱体溶液中的浓度，钙钛矿溶质的浓度越高，在后续晶体成长时提供的表面张力越大，晶体越容易在表面生长。

步骤四，过滤溶液后，过滤掉杂质，否则是后续成核过程的形核点，易形成多晶，在聚四氟乙烯的器皿中加入前驱体溶液，该步骤的过滤过程为过滤杂质的过程，否则在后续的结晶过程中，杂质易作为形核点进行形核，易形成多晶的结构；该步骤选择聚四氟乙烯作为承载钙钛矿前驱液的器皿，使得钙钛矿前驱液在聚四氟乙烯上的表面张力越大。

步骤五，将装有前驱体溶液的聚四氟乙烯瓶固定在油浴中，从60-90℃范围内(正好能够溶解，)开始加热，以低于10℃/h的速率升温，升温至晶核开始生长，保温至晶片生长较大，保温温度为100-120℃，在油浴过程中，升温速度越慢，整个单晶的结晶性越好，晶片的质量越好，根据整个钙钛矿薄片的生长情况，确定保温时间，通常需要至少5小时。

在该步骤中，相对于常用的玻璃器皿，聚四氟乙烯更能够促进钙钛矿单晶的生长，因为钙钛矿单晶在聚四氟乙烯的器皿中的表面张力更大，对于钙钛矿晶体而言，晶粒成长过程中，表面张力越大，则晶粒生长越快，给予向上的力越大，晶片更容易向上生长，而且晶片的横向生长效果也越好，因为表面张力越大，疏水性越好。

该步骤中，通过三部分的协同作用能够控制整个晶片生长的厚度，一是前驱体溶液的加入量，二是前驱体溶液中第二钙钛矿溶液的比例，第三是保温时间，前驱体溶液的含量越高，则晶片生长的厚度能够更厚，其次是第二钙钛矿溶液的增加，能够促进晶体的生长，第三是保温时间越长，晶片生长的越大。在该过程中前两个因素是钙钛矿晶粒生长厚度后的主要因素。

步骤六，将生长好的钙钛矿单晶从器皿中的单晶生长液中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；

步骤七，清洗完毕的钙钛矿单晶在真空干燥箱中60℃干燥24h；

步骤八，钙钛矿单晶干燥后真空包装，以备测试使用。

该方法适合多种铅卤钙钛矿晶体apbx3，其中a为cs²⁺、ch3nh3²⁺(ma)和ch(nh2)2²⁺(fa)，x为卤素，具体的为cl^-、br^-和i^-，如cspbbr3、cspbcl3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbi3、ch(nh2)2pbbr3、ch(nh2)2pbi3。通过该方法能够制备出结晶质量高、尺寸大、厚度在10μm左右的单晶薄膜。

本发明利用溶液表面张力和容器表面张力的共同作用，通过逆温度结晶法成功生长出结晶质量高的钙钛矿单晶薄膜。该方法工艺简单、可操作性强生长条件温和；对设备要求低、成本低；成功率高、生长单晶速度快；缺陷少、稳定性好等优点。从而促进钙钛矿材料对光电器件(包括太阳电池、光探测器、led及激光器等)的基础机理理论研究。

本发明的形核原理为：

(1)晶体的成核速率随成核势垒的增加呈指数降低，即成核势垒越低，晶体成核速率越高，此外，表面张力与结合能成反比，表面张力越高，溶液表面结合能越低，溶液表面成核势垒越低，表面成核越容易。因此，要在溶液表面生长单晶薄膜，就必须提高溶液的表面张力σ。(2)溶液表面重物的浮起主要是表面张力所致，密度和表面张力系数大的溶液，更有可能使大的晶体在表面漂浮，故使用高密度溶液可以在更大程度上延长溶液表面的晶体生长。st-itc采用双溶剂体系，既提供了钙钛矿的反溶解性，又提供了高的表面张力系数。具体的，在apbx3晶片的生长过程中，dmf提供反溶解度，dmso增加前驱体溶解和提供高的表面张力。

实施例1

步骤1，在室温下配制1.5mol/l的mapbbr3，溶剂为dmf；

步骤2，在60℃下配制4.2mol/l的mapbbr3，溶剂为dmso。

步骤3、以体积比1：4的比例混合步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液，将混合后的溶液密封置于热台上，在60℃加热搅拌，待混合均匀后，得到前驱体溶液。

步骤4，前驱体溶液过滤：

用孔径为8μm的滤芯过滤溶液，向30ml聚四氟乙烯小瓶中移入各3ml～6ml的溶液。

步骤5，将装有前驱体溶液的玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶固定在油浴中，从60℃开始加热，以3℃/h的速率升温，升温至100℃保持观察，本实施例中在100℃保持了8h。

步骤6，单晶的清洗：

将生长好的mapbbr3钙钛矿单晶从结晶皿中的单晶生长液中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；

步骤7，单晶的干燥、收集：

清洗完毕的mapbbr3钙钛矿单晶在真空干燥箱中60℃及以上干燥24h至溶液完全烘干，mapbbr3钙钛矿单晶制备完成；mapbbr3钙钛矿单晶干燥后，真空包装后保存以备后续测试。

参见图1，为本实施例制备出的单晶图片，使用测试xrd，冷场扫描电镜(sem)对该单晶结构进行测试，从图2的xrd图中可以看出，生成了钙钛矿单晶结构，且纯度较高，参见图3的sem图，通过sem图可以看出，整个单晶的平整度好，而且能够生成10微米左右的单晶，其中(a)图的尺寸为16.1μm，(b)图的单晶尺寸为11.4μm；(c)图的单晶尺寸为15.6μm，(d)图的单晶尺寸为10.6μm，因此该方法能够生长出高质量单晶结构。

实施例2

步骤1，在室温下配制1.5mol/l的mapbi3，溶剂为dmf；

步骤2，在60℃下配制4.2mol/l的mapbi3，溶剂为dmso。

步骤3、以体积比1：4的比例混合步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液，将混合后的溶液密封置于热台上，在60℃加热搅拌，待混合均匀后，得到前驱体溶液。

步骤4，前驱体溶液过滤：

用孔径为8μm的滤芯过滤溶液，向30ml聚四氟乙烯小瓶中移入各3ml～6ml的溶液。

步骤5，将装有前驱体溶液的玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶固定在油浴中，从60℃开始加热，以3℃/h的速率升温，升温至110℃保持观察，本实施例中在110℃保持了6h。

步骤6，单晶的清洗：

将生长好的mapbi3钙钛矿单晶从结晶皿中的单晶生长液中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；

步骤7，单晶的干燥、收集：

清洗完毕的mapbbr3钙钛矿单晶在真空干燥箱中60℃及以上干燥24h至溶液完全烘干，mapbbr3钙钛矿单晶制备完成。

实施例3

步骤1，在室温下配制1.5mol/l的cspbbr3，溶剂为dmf；

步骤2，在60℃下配制4.2mol/l的cspbbr3，溶剂为dmso。

步骤3、以体积比1：4的比例混合步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液，将混合后的溶液密封置于热台上，在60℃加热搅拌，待混合均匀后，得到前驱体溶液。

步骤4，前驱体溶液过滤：

用孔径为8μm的滤芯过滤溶液，向30ml聚四氟乙烯小瓶中移入各3ml～6ml的溶液。

步骤5，将装有前驱体溶液的玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶固定在油浴中，从60℃开始加热，以3℃/h的速率升温，升温至120℃保持观察，本实施例在120℃保持了5h。

步骤6，单晶的清洗：

将生长好的cspbbr3钙钛矿单晶从结晶皿中的单晶生长液中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；

步骤7，单晶的干燥、收集：

清洗完毕的cspbbr3钙钛矿单晶在真空干燥箱中60℃及以上干燥24h至溶液完全烘干，cspbbr3钙钛矿单晶制备完成。

实施例4

步骤1，在室温下配制1.5mol/l的fapbbr3，溶剂为dmf；

步骤2，在60℃下配制4.2mol/l的fapbbr3，溶剂为dmso。

步骤3、以体积比1：4的比例混合步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液，将混合后的溶液密封置于热台上，在60℃加热搅拌，待混合均匀后，得到前驱体溶液。

步骤4，前驱体溶液过滤：

用孔径为8μm的滤芯过滤溶液，向30ml聚四氟乙烯小瓶中移入各3ml～6ml的溶液。

步骤5，将装有前驱体溶液的玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶固定在油浴中，从60℃开始加热，以3℃/h的速率升温，升温至105℃保持观察，本实施例在105℃保持了5.5h。

步骤6，单晶的清洗：

将生长好的fapbbr3钙钛矿单晶从结晶皿中的单晶生长液中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；

步骤7，单晶的干燥、收集：

清洗完毕的fapbbr3钙钛矿单晶在真空干燥箱中60℃及以上干燥24h至溶液完全烘干，fapbbr3钙钛矿单晶制备完成。

实施例5

步骤1，在室温下配制1.5mol/l的fapbi3，溶剂为dmf；

步骤2，在60℃下配制4.2mol/l的fapbi3，溶剂为dmso。

步骤3、以体积比1：4的比例混合步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液，将混合后的溶液密封置于热台上，在60℃加热搅拌，待混合均匀后，得到前驱体溶液。

步骤4，前驱体溶液过滤：

用孔径为8μm的滤芯过滤溶液，向30ml聚四氟乙烯小瓶中移入各3ml～6ml的溶液。

步骤5，将装有前驱体溶液的玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶固定在油浴中，从60℃开始加热，以3℃/h的速率升温，升温至110℃保持观察，本实施例在105℃保持了6h。

步骤6，单晶的清洗：

将生长好的fapbi3钙钛矿单晶从结晶皿中的单晶生长液中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；

步骤7，单晶的干燥、收集：

清洗完毕的fapbi3钙钛矿单晶在真空干燥箱中60℃及以上干燥24h至溶液完全烘干，fapbi3钙钛矿单晶制备完成。

实施例6

步骤1，在室温下配制0.5mol/l的fapbi3，溶剂为dmf；

步骤2，在70℃下配制1mol/l的fapbi3，溶剂为dmso。

步骤3、以体积比1：5的比例混合步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液，将混合后的溶液密封置于热台上，在70℃加热搅拌，待混合均匀后，得到前驱体溶液。

步骤4，前驱体溶液过滤：

用孔径为8μm的滤芯过滤溶液，向30ml聚四氟乙烯小瓶中移入各3ml～6ml的溶液。

步骤5，将装有前驱体溶液的玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶固定在油浴中，从70℃开始加热，以4℃/h的速率升温，升温至120℃保持观察，本实施例在120℃保持了6h。

步骤6，单晶的清洗：

将生长好的fapbi3钙钛矿单晶从结晶皿中的单晶生长液中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；

步骤7，单晶的干燥、收集：

清洗完毕的fapbi3钙钛矿单晶在真空干燥箱中60℃及以上干燥24h至溶液完全烘干，fapbi3钙钛矿单晶制备完成。

实施例7

步骤1，在室温下配制3mol/l的mapbcl3，溶剂为dmf；

步骤2，在80℃下配制6mol/l的mapbcl3，溶剂为dmso。

步骤3、以体积比1：6的比例混合步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液，将混合后的溶液密封置于热台上，在80℃加热搅拌，待混合均匀后，得到前驱体溶液。

步骤4，前驱体溶液过滤：

用孔径为8μm的滤芯过滤溶液，向30ml聚四氟乙烯小瓶中移入各3ml～6ml的溶液。

步骤5，将装有前驱体溶液的玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶固定在油浴中，从80℃开始加热，以5℃/h的速率升温，升温至115℃保持观察，本实施例在115℃保持了7h。

步骤6，单晶的清洗：

将生长好的mapbcl3钙钛矿单晶从结晶皿中的单晶生长液中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；

步骤7，单晶的干燥、收集：

清洗完毕的mapbcl3钙钛矿单晶在真空干燥箱中60℃及以上干燥24h至溶液完全烘干，mapbcl3钙钛矿单晶制备完成。

实施例8

步骤1，在室温下配制0.8mol/l的mapbcl3，溶剂为dmf；

步骤2，在90℃下配制2mol/l的mapbcl3，溶剂为dmso。

步骤3、以体积比1：4.5的比例混合步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液，将混合后的溶液密封置于热台上，在90℃加热搅拌，待混合均匀后，得到前驱体溶液。

步骤4，前驱体溶液过滤：

用孔径为8μm的滤芯过滤溶液，向30ml聚四氟乙烯小瓶中移入各3ml～6ml的溶液。

步骤5，将装有前驱体溶液的玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶固定在油浴中，从90℃开始加热，以6℃/h的速率升温，升温至105℃保持观察，本实施例在105℃保持了8h。

步骤6，单晶的清洗：

将生长好的mapbcl3钙钛矿单晶从结晶皿中的单晶生长液中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；

步骤7，单晶的干燥、收集：

清洗完毕的mapbcl3钙钛矿单晶在真空干燥箱中60℃及以上干燥24h至溶液完全烘干，mapbcl3钙钛矿单晶制备完成。

实施例9

步骤1，在室温下配制1mol/l的fapbcl3，溶剂为dmf；

步骤2，在65℃下配制4mol/l的fapbcl3，溶剂为dmso。

步骤3、以体积比1：5.5的比例混合步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液，将混合后的溶液密封置于热台上，在65℃加热搅拌，待混合均匀后，得到前驱体溶液。

步骤4，前驱体溶液过滤：

用孔径为8μm的滤芯过滤溶液，向30ml聚四氟乙烯小瓶中移入各3ml～6ml的溶液。

步骤5，将装有前驱体溶液的玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶固定在油浴中，从65℃开始加热，以3℃/h的速率升温，升温至100℃保持观察，本实施例在100℃保持了5h。

步骤6，单晶的清洗：

将生长好的fapbcl3钙钛矿单晶从结晶皿中的单晶生长液中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；

步骤7，单晶的干燥、收集：

清洗完毕的fapbcl3钙钛矿单晶在真空干燥箱中60℃及以上干燥24h至溶液完全烘干，fapbi3钙钛矿单晶制备完成。

实施例10

步骤1，在室温下配制1.2mol/l的fapbbr3，溶剂为dmf；

步骤2，在75℃下配制5mol/l的fapbbr3，溶剂为dmso。

步骤3、以体积比1：4的比例混合步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液，将混合后的溶液密封置于热台上，在75℃加热搅拌，待混合均匀后，得到前驱体溶液。

步骤4，前驱体溶液过滤：

用孔径为8μm的滤芯过滤溶液，向30ml聚四氟乙烯小瓶中移入各3ml～6ml的溶液。

步骤5，将装有前驱体溶液的玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶固定在油浴中，从75℃开始加热，以5℃/h的速率升温，升温至100℃保持观察，本实施例在100℃保持了10h。

步骤6，单晶的清洗：

将生长好的fapbbr3钙钛矿单晶从结晶皿中的单晶生长液中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；

步骤7，单晶的干燥、收集：

清洗完毕的fapbbr3钙钛矿单晶在真空干燥箱中60℃及以上干燥24h至溶液完全烘干，fapbbr3钙钛矿单晶制备完成。

实施例11

步骤1，在室温下配制5mol/l的cspbi3，溶剂为dmf；

步骤2，在85℃下配制5.5mol/l的cspbi3，溶剂为dmso。

步骤3、以体积比1：5的比例混合步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液，将混合后的溶液密封置于热台上，在85℃加热搅拌，待混合均匀后，得到前驱体溶液。

步骤4，前驱体溶液过滤：

用孔径为8μm的滤芯过滤溶液，向30ml聚四氟乙烯小瓶中移入各3ml～6ml的溶液。

步骤5，将装有前驱体溶液的玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶固定在油浴中，从85℃开始加热，以4℃/h的速率升温，升温至100℃保持观察，本实施例在100℃保持了6h。

步骤6，单晶的清洗：

将生长好的cspbi3钙钛矿单晶从结晶皿中的单晶生长液中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；

步骤7，单晶的干燥、收集：

清洗完毕的cspbi3钙钛矿单晶在真空干燥箱中60℃及以上干燥24h至溶液完全烘干，cspbi3钙钛矿单晶制备完成。

实施例12

步骤1，在室温下配制2.5mol/l的cspbcl3，溶剂为dmf；

步骤2，在90℃下配制4.5mol/l的cspbcl3，溶剂为dmso。

步骤3、以体积比1：6的比例混合步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液，将混合后的溶液密封置于热台上，在90℃加热搅拌，待混合均匀后，得到前驱体溶液。

步骤4，前驱体溶液过滤：

用孔径为8μm的滤芯过滤溶液，向30ml聚四氟乙烯小瓶中移入各3ml～6ml的溶液。

步骤5，将装有前驱体溶液的玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶固定在油浴中，从90℃开始加热，以4.5℃/h的速率升温，升温至120℃保持观察，本实施例在120℃保持了5h。

步骤6，单晶的清洗：

将生长好的cspbcl3钙钛矿单晶从结晶皿中的单晶生长液中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；

步骤7，单晶的干燥、收集：

清洗完毕的cspbcl3钙钛矿单晶在真空干燥箱中60℃及以上干燥24h至溶液完全烘干，cspbcl3钙钛矿单晶制备完成。

实施例13

步骤1，在室温下配制3mol/l的mapbbr3，溶剂为dmf；

步骤2，在60℃下配制3.5mol/l的mapbbr3，溶剂为dmso。

步骤3、以体积比1：4.5的比例混合步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液，将混合后的溶液密封置于热台上，在78℃加热搅拌，待混合均匀后，得到前驱体溶液。

步骤4，前驱体溶液过滤：

用孔径为8μm的滤芯过滤溶液，向30ml聚四氟乙烯小瓶中移入各3ml～6ml的溶液。

步骤5，将装有前驱体溶液的玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶固定在油浴中，从60℃开始加热，以1℃/h的速率升温，升温至120℃保持观察，本实施例在120℃保持了8h。

步骤6，单晶的清洗：

将生长好的mapbbr3钙钛矿单晶从结晶皿中的单晶生长液中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；

步骤7，单晶的干燥、收集：

清洗完毕的mapbbr3钙钛矿单晶在真空干燥箱中60℃及以上干燥24h至溶液完全烘干，mapbbr3钙钛矿单晶制备完成。

实施例14

步骤1，在室温下配制2.2mol/l的fapbi3，溶剂为dmf；

步骤2，在70℃下配制2.5mol/l的fapbi3，溶剂为dmso。

步骤3、以体积比1：5.5的比例混合步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液，将混合后的溶液密封置于热台上，在88℃加热搅拌，待混合均匀后，得到前驱体溶液。

步骤4，前驱体溶液过滤：

用孔径为8μm的滤芯过滤溶液，向30ml聚四氟乙烯小瓶中移入各3ml～6ml的溶液。

步骤5，将装有前驱体溶液的玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶固定在油浴中，从70℃开始加热，以3℃/h的速率升温，升温至118℃保持观察，本实施例在118℃保持了8h。

步骤6，单晶的清洗：

将生长好的fapbi3钙钛矿单晶从结晶皿中的单晶生长液中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；

步骤7，单晶的干燥、收集：

清洗完毕的fapbi3钙钛矿单晶在真空干燥箱中60℃及以上干燥24h至溶液完全烘干，fapbi3钙钛矿单晶制备完成。

实施例15

步骤1，在室温下配制2.8mol/l的cspbcl3，溶剂为dmf；

步骤2，在80℃下配制1.5mol/l的cspbcl3，溶剂为dmso。

步骤3、以体积比1：5的比例混合步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液，将混合后的溶液密封置于热台上，在90℃加热搅拌，待混合均匀后，得到前驱体溶液。

步骤4，前驱体溶液过滤：

用孔径为8μm的滤芯过滤溶液，向30ml聚四氟乙烯小瓶中移入各3ml～6ml的溶液。

步骤5，将装有前驱体溶液的玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶固定在油浴中，从80℃开始加热，以5℃/h的速率升温，升温至112℃保持观察，本实施例在110℃保持了6h。

步骤6，单晶的清洗：

将生长好的cspbcl3钙钛矿单晶从结晶皿中的单晶生长液中取出，用无水乙醚、甲苯、氯苯、异丙醇、甲胺溶液等清洗；

步骤7，单晶的干燥、收集：

清洗完毕的cspbcl3钙钛矿单晶在真空干燥箱中60℃及以上干燥24h至溶液完全烘干，cspbcl3钙钛矿单晶制备完成。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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