导模法生长1英寸柱状氧化镓单晶的方法与流程

本发明涉及一种导模法生长1英寸柱状氧化镓单晶的方法，属于晶体生长技术领域。

背景技术：

半导体行业作为对国防工业发展、国家信息安全、国民经济运行有着极其重要影响的行业领域，半导体材料是制约我国半导体行业发展的基础材料。随着能源、信息、国防、轨道交通、电动汽车等领域的快速发展，传统的半导体发展已经接近其应用极限，人们对半导体功率以及光电探测器件性能提出了更高的要求，高耐压、低损耗、大功率电子器件成为功率电子产业未来发展趋势；高灵敏度、低噪声、深紫外响应将是雷达以及火灾预警的主要研究方向。因此，亟需探索和发展新型功率和光电探测半导体材料以更好满足未来产业以及军民融合发展要求。

β-ga2o3晶体是一种新型的超宽禁带半导体材料，相比于sic、gan等第三代半导体，它具有禁带宽度更大、吸收截止边更短等优点，成为超高压功率器件和深紫外光电子器件的优选材料。除此之外，β-ga2o3体块单晶与单晶硅类似可通过熔体法生长，体块单晶成本远远小于sic及gan。β-ga2o3禁带宽度eg＝4.8ev，是si的四倍以上，而且高于3.3ev的sic和3.4ev的gan。其击穿电场强度为8mv/cm，是si的20倍以上、sic或gan的两倍以上。作为功率器件低损耗指标的巴利加优值，β-ga2o3是sic的10倍、gan的4倍，表明β-ga2o3基器件耐压特性更好，导通电阻更低，有利于提高器件开关速度和降低开关损耗。而且，其吸收带位于240-280nm，为直接带隙的半导体材料，因此从可见到紫外波段高度透明，且透过率可高达80％以上，是目前所知的禁带宽度最大的透明导电氧化物，可满足新一代光电材料对短波长工作范围的要求。

美国和德国采用提拉法成功生长了2英寸β-ga2o3晶体，但是生长时往往需要采用高压来抑制氧化镓的高温挥发分解，大大提高了设备对于耐高压性能的要求，且存在一定安全隐患，这对于今后的产业化中设备成本的控制，以及安全性的控制都极为不利。而且晶体生长过程中存在着生长不稳定、容易出现螺旋生长等问题。

导模法是由提拉法演变而来，具有生长速度快、原料利用率高、分凝系数接近于1的优点，可以快速的生长高质量单晶，且能通过改变模具表面形状及尺寸来获得目标尺寸晶体。目前导模法生长出的氧化镓晶体多为片状，只有主生长面可以实现特定晶面的大尺寸加工，但很难实现各个晶面的大尺寸生产，还需要通过籽晶方向的调整进行多次生长。因此，生长成本大幅提高，且效率较低，与传统硅基半导体产业融合较难。

如中国专利文献cn103290471a一种导模法生长片状氧化镓晶体的方法，通过采用高纯度氧化稼粉末作为原料，选用顶端表面光洁度达到镜面效果的铱制模具；选用端面法向方向为<010>的β-ga2o3单晶作为籽晶，用(100)面作为主生长面；在高纯co2气氛下化料生长，化料结束后升温10～20℃，恒温1～2小时后进入生长阶段，整个晶体生长分为四个部分，即下种、缩颈、放肩和等径生长，在不同的生长阶段采用不同的工艺参数，直至完成整个生长过程，获得片状β-ga2o3晶体。但片状β-ga2o3晶体厚度有限，很难通过一次生长获得的片状晶体满足不同晶面大尺寸衬底的加工需求，例如(010)、(001)和(-201)等。因此，目前导模法生长得到的片状β-ga2o3晶体更适用于实验阶段的研究应用，在未来大尺寸不同晶面衬底制备产业化方面存在巨大挑战。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，尤其是现有导模法获得的片状氧化镓单晶衬底只有主生长面可实现特定晶面大尺寸，而无法满足各个晶面的大尺寸加工的难题，本发明提供一种导模法生长1英寸柱状氧化镓单晶的方法。

本发明通过在铱金坩埚中放入高度为35mm、直径为25mm的铱金柱状模具将生长界面控制在模具表面，避免了坩埚杂质及熔体对流的影响。通过坩埚直径的特定控制及生长拉速的优化，成功突破了不完全放肩及放肩多晶等技术难点，最终完成了1英寸柱状氧化镓单晶制备，可实现各个晶面大尺寸加工生产。

为解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案实现的：

导模法生长1英寸柱状氧化镓单晶的方法，包括步骤如下：

(1)向氧化镓单晶生长装置的生长腔中放入铱金坩埚，铱金坩埚的正中央设置有高度为35mm、直径为25mm的铱金柱状模具，将氧化镓胚料装入铱金坩埚中；

(2)完成装炉后，将生长腔抽真空(1-3)×10^-4pa，充入动态流动气氛；采用中频感应加热方式将氧化镓胚料加热熔化，将熔体过热10-30℃，恒温1-3小时，排除熔体中气泡然后降温至氧化镓胚料完全熔化时的温度，恒温0.5-1.5小时；

(3)在模具温度高于氧化镓熔体熔点1-3℃时，下入氧化镓籽晶，收颈，当籽晶直径收细至1mm时进行放肩，到晶体完全覆盖模具表面，放肩阶段完成，进入等径生长阶段，等径生长沿模具生长，经等径生长后进入收尾阶段，收颈、放肩、等径生长、收尾阶段提拉速度为2-10mm/h；

(4)晶体生长至所需尺寸后，升温20-30℃，恒温30分钟，从熔体中提脱晶体；提脱晶体后，以10-30℃/小时的速率降温到室温，然后在空气或者氧气气氛下高温退火处理，即得氧化镓单晶。

根据本发明优选的，步骤(1)中，铱金坩埚的高度为50mm、直径为50mm。

根据本发明优选的，步骤(1)中，氧化镓胚料为氧化镓粉末真空干燥后压成料块制得，真空干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-3h，氧化镓粉末纯度≥99.995％。

根据本发明优选的，步骤(2)中，动态流动气氛为含有体积分数为0.8％氧气和99.2％二氧化碳的混合气氛，动态流动气氛的流速为100-300sccm。

根据本发明优选的，步骤(3)中，氧化镓籽晶为β-ga2o3晶体籽晶，氧化镓籽晶选用<010>、<100>或者<001>方向，经切割、超声清洗、干燥后备用。

根据本发明优选的，步骤(3)中，在模具温度高于氧化镓熔体熔点3℃时，下入氧化镓籽晶，使籽晶与铱金柱状模具表面接触，接触10-20分钟后，开始提拉，进行收颈。

最为优选的，收颈提拉速度为5-9mm/h。

根据本发明优选的，步骤(3)中，收颈控制加热温度高于氧化镓熔体熔点1-3℃，直至籽晶直径收细至1mm。

根据本发明优选的，步骤(3)中，放肩提拉拉速为3-6mm/h。

根据本发明优选的，步骤(3)中，等径生长阶段提拉拉速为4-8mm/h。

根据本发明优选的，步骤(4)中，高温退火处理，具体为：将晶体升温至800-1200℃，恒温24-28小时，自然降至室温。

本发明的高温退火可以消除热应力及缺氧环境造成的氧空位，获得表面绝缘的氧化镓晶体。

本发明的有益效果

1、本发明通过在铱金坩埚中放入高度为35mm、直径为25mm的柱状模具将生长界面控制在模具表面，避免了坩埚杂质及熔体对流的影响；并通过导模法柱状模具的边缘控制作用，生长获得了异于传统片状氧化镓单晶的1英寸柱状氧化镓单晶，避免了提拉法中氧化镓单晶螺旋生长等技术难点。

2、本发明通过在铱金坩埚中放入高度为35mm、直径为25mm的柱状模具，并结合坩埚直径调整及提拉速度优化，突破了不完全放肩及放肩多晶等技术难点，获得了最佳坩埚与模具尺寸比及生长拉速范围，完成了1英寸高质量柱状氧化镓单晶制备。

3、本发明在提拉法的基础上，引入了柱状模具，通过导模法模具的边缘控制，突破性的得到了可满足各个晶面大尺寸生产要求的高质量柱状单晶。

4、本发明的方法是在常压下进行晶体生长，大大降低了对设备耐高压的要求；此外，避免了提拉法中经常出现的杂质及螺旋生长等不良影像，对于产业化过程中，设备成本的降低，生产的安全性提升以及产品质量提高都具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例1生长得到的柱状β-ga2o3晶体照片。

图2为本发明实施例1生长得到的柱状β-ga2o3晶体等径部分的上部的x射线劳埃背射图谱。

图3为本发明实施例1生长得到的柱状β-ga2o3晶体等径部分的下部的x射线劳埃背射图谱。

图4为本发明实施例1生长得到的柱状β-ga2o3晶体等径部分(100)晶面的高分辨x射线图。

图5为本发明对比例1生长得到的不完整β-ga2o3晶体照片。

图6为本发明对比例2生长得到的一半β-ga2o3晶体照片。

图7为本发明对比例3生长得到的多晶β-ga2o3晶体照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明内容做进一步说明，以便于更加清楚地理解本发明的技术特征与有益效果，但并不用以限制本发明，本发明的可实施范围并不限于此。

实施例1

导模法生长1英寸柱状氧化镓单晶的方法，步骤如下：

(1)原料的选取和处理

采用纯度为99.995％的氧化镓粉末，在200℃下真空干燥1小时，除去原料中吸附的水；将干燥好的原料用液压机压成圆柱状料块，备用；

(2)籽晶的选取

选用<010>方向的β-ga2o3籽晶，切割，超声清洗，干燥后备用；

(3)采用导模法生长氧化镓单晶

a将氧化镓块料置于铱金坩埚中，铱金坩埚的高度为50mm、直径为50mm，在铱金坩埚内放置直径为25mm、高度为35mm的铱金柱状模具，模具直径为坩埚直径的0.5倍，模具高度为铱金坩埚高度的0.7倍，然后放置于晶体生长炉中，将晶体生长炉内抽真空至(1-3)x10^-4pa，充入0.8％体积分数的o2和99.2％体积分数的co2气体至一个大气压，使用射频感应加热方式将原料熔化，并过热30℃条件下恒温1小时，使熔体充分熔化，并排除熔体中气泡，然后降回原料全部熔化时的温度恒温1小时；

b在模具温度高于熔体熔点3℃时，下降籽晶，使籽晶与铱金柱状模具表面恰好接触，接触15分钟后，开始提拉，为提高晶体质量，长晶初期需进行收颈处理，拉速设定为5mm/h。控制加热温度略高于熔点3℃使籽晶直径收细至1mm时，逐渐降低加热温度，同时逐步降低拉速至3mm/h进行放肩；当晶体铺满整个铱金柱状模具表面时，恒定此时加热温度，恒定拉速为4mm/h，晶体进入等径生长阶段；晶体生长至30mm长时，提脱晶体。然后按10℃/h速率缓慢降至室温，出炉。

c晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火，退火方法为：将生长得到的晶体升温至1200℃恒温48小时，然后缓慢降到室温，降低晶体中的热应力以及氧空位缺陷。

本实施例制备的柱状β-ga2o3单晶样品如图1所示，由图1可知，晶体外形规整，透明，无气泡，无多晶。

通过x射线劳埃背射法对本实施例制备得到的柱状β-ga2o3单晶性做了测试，结果如图2，3所示。图2，3为近(100)面测得的衍射点花样，测试点分别在晶体等径部分的上部和下部。从图2，3中可以看出，劳厄衍射点分布规律，清晰明显，无拖尾及重影现象，衍射花样与理论吻合，且上下部分的花样相同，晶体质量良好；

测试本实施例制备得到的柱状β-ga2o3晶体的高分辨率x射线摇摆曲线，如图4所示，衍射峰均匀对称，且半峰宽为69.3arcsec，说明晶体的结晶性良好。

实施例2

导模法生长1英寸柱状氧化镓单晶的方法，步骤如下：

(1)原料的选取和处理

采用纯度为99.995％的氧化镓粉末，在150℃下真空干燥2小时，除去原料中吸附的水；将干燥好的原料用液压机压成圆柱状料块，备用；

(2)籽晶的选取

选用<010>方向的β-ga2o3籽晶，切割，超声清洗，干燥后备用；

(3)采用导模法生长氧化镓单晶

a将氧化镓块料置于铱金坩埚中，铱金坩埚的高度为50mm、直径为50mm，在铱金坩埚内放置直径为25mm、高度为35mm的铱金柱状模具，模具直径为坩埚直径的0.5倍，模具高度为铱金坩埚高度的0.7倍，然后放置于晶体生长炉中，将晶体生长炉内抽真空至(1-3)x10^-4pa，充入0.8％体积分数的o2和99.2％体积分数的co2气体至一个大气压，使用射频感应加热方式将原料熔化，并过热30℃条件下恒温1小时，使熔体充分熔化，并排除熔体中气泡，然后降回原料全部熔化时的温度恒温1小时；

b在模具温度高于熔体熔点2℃时，下降籽晶，使籽晶与铱金柱状模具表面恰好接触，接触10分钟后，开始提拉，为提高晶体质量，长晶初期需进行收颈处理，拉速为6mm/h。控制加热温度略高于熔点2℃使籽晶直径收细至1mm时，逐渐降低加热温度，同时逐步降低拉速至4mm/h进行放肩；当晶体铺满整个铱金柱状模具表面时，恒定此时加热温度，恒定拉速为5mm/h，晶体进入等径生长阶段；晶体生长至30mm长时，提脱晶体。然后按20℃/h速率缓慢降至室温，出炉。

c晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火，退火方法为：将生长得到的晶体升温至1200℃恒温48小时，然后缓慢降到室温，降低晶体中的热应力以及氧空位缺陷。

实施例3

导模法生长1英寸柱状氧化镓单晶的方法，步骤如下：

(1)原料的选取和处理

采用纯度为99.995％的氧化镓粉末，在150℃下真空干燥2小时，除去原料中吸附的水；将干燥好的原料用液压机压成圆柱状料块，备用；

(2)籽晶的选取

选用<010>方向的β-ga2o3籽晶，切割，超声清洗，干燥后备用；

(3)采用导模法生长氧化镓单晶

a将氧化镓块料置于铱金坩埚中，铱金坩埚的高度为50mm、直径为50mm，在铱金坩埚内放置直径为25mm、高度为35mm的铱金柱状模具，模具直径为坩埚直径的0.5倍，模具高度为铱金坩埚高度的0.7倍，然后放置于晶体生长炉中，将晶体生长炉内抽真空至(1-3)x10^-4pa，充入0.8％体积分数的o2和99.2％体积分数的co2气体至一个大气压，使用射频感应加热方式将原料熔化，并过热30℃条件下恒温1小时，使熔体充分熔化，并排除熔体中气泡，然后降回原料全部熔化时的温度恒温1小时；

b在模具温度高于熔体熔点3℃时，下降籽晶，使籽晶与铱金柱状模具表面恰好接触，接触20分钟后，开始提拉，为提高晶体质量，长晶初期需进行收颈处理，拉速为7mm/h。控制加热温度略高于熔点3℃使籽晶直径收细至1mm时，逐渐降低加热温度，同时逐步降低拉速至5mm/h进行放肩；当晶体铺满整个铱金柱状模具表面时，恒定此时加热温度，恒定拉速为6mm/h，晶体进入等径生长阶段；晶体生长至40mm长时，提脱晶体。然后按30℃/h速率缓慢降至室温，出炉。

c晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火，退火方法为：将生长得到的晶体升温至1380℃恒温40小时，然后缓慢降到室温，降低晶体中的热应力以及氧空位缺陷。

实施例4

导模法生长1英寸柱状氧化镓单晶的方法，步骤如下：

(1)原料的选取和处理

采用纯度为99.995％的氧化镓粉末，在100℃下真空干燥3小时，除去原料中吸附的水；将干燥好的原料用液压机压成圆柱状料块，备用；

(2)籽晶的选取

选用<010>方向的β-ga2o3籽晶，切割，超声清洗，干燥后备用；

(3)采用导模法生长氧化镓单晶

a将氧化镓块料置于铱金坩埚中，铱金坩埚的高度为50mm、直径为50mm，在铱金坩埚内放置直径为25mm、高度为35mm的铱金柱状模具，模具直径为坩埚直径的0.5倍，模具高度为铱金坩埚高度的0.7倍，然后放置于晶体生长炉中，将晶体生长炉内抽真空至(1-3)x10^-4pa，充入0.8％体积分数的o2和99.2％体积分数的co2气体至一个大气压，使用射频感应加热方式将原料熔化，并过热30℃条件下恒温1小时，使熔体充分熔化，并排除熔体中气泡，然后降回原料全部熔化时的温度恒温1小时；

b在模具温度高于熔体熔点1℃时，下降籽晶，使籽晶与铱金柱状模具表面恰好接触，接触30分钟后，开始提拉，为提高晶体质量，长晶初期需进行收颈处理，拉速为9mm/h。控制加热温度略高于熔点1℃使籽晶直径收细至1mm时，逐渐降低加热温度，同时逐步降低拉速至6mm/h进行放肩；当晶体铺满整个铱金柱状模具表面时，恒定此时加热温度，恒定拉速为8mm/h，晶体进入等径生长阶段；晶体生长至30mm长时，提脱晶体。然后按25℃/h速率缓慢降至室温，出炉。

c晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火，退火方法为：将生长得到的晶体升温至1380℃恒温40小时，然后缓慢降到室温，降低晶体中的热应力以及氧空位缺陷。

对比例1

如实施例1所述导模法生长1英寸柱状氧化镓单晶的方法，所不同的是：

铱金坩埚的高度仍为50mm、但直径改为40mm。

采用该装置得到的β-ga2o3单晶样品照片如图5所示。如图所示，晶体呈现片状氧化镓单晶生长习性，肩部并未全部放出，厚度并未到达1英寸；且等径生长时，晶体右侧仍存在过热导致直径收缩又放出的现象。分析认为坩埚直径较小，导致模具上表面横向温度梯度较小，且氧化镓属于单斜晶系，各项异性较强，存在(100)及(001)两个表面吸附能低的两个解离面，导致晶体不能铺满整个模具，即不能得到相应尺寸的晶体，且存在较强的层状生长习性。因此，本发明生长柱状β-ga2o3晶体时铱金坩埚直径尺寸不能太小，最好不低于40mm。

对比例2

如实施例1所述导模法生长1英寸柱状氧化镓单晶的方法，所不同的是：

铱金坩埚的高度仍为50mm、但直径改为45mm。

采用该装置得到的β-ga2o3单晶样品照片如图6所示。如图所示，晶体肩部仍未全部放出，但是已经呈现出明显的半圆柱形状，但是由于坩埚直径尺寸仍然较小，模具表面横向温度梯度仍然不够大，所以并未获得完整的柱状单晶。

对比例3

如实施例1所述导模法生长1英寸柱状氧化镓单晶的方法，所不同的是：

铱金坩埚的高度仍为50mm，但直径改为55mm。

采用该装置得到的β-ga2o3单晶样品照片如图7所示。由于坩埚的直径尺寸增大，模具上表面的横向温度梯度过高，即使在收颈很细和生长拉速合适的情况下，在放肩过程中出现了大量的多晶，只获得放肩初期的小部分单晶，晶体的整体质量较差。因此，本发明生长柱状β-ga2o3晶体时铱金坩埚直径不能过高，最好不高于55mm。

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