一种铀转化废气吸收液制备过氧化铀的方法与流程

本发明属于溶液中铀回收沉淀技术领域，具体涉及一种铀转化废气吸收液制备过氧化铀的方法。

背景技术：

铀转化是一个将uo2转化为uf6的过程，其间涉及uo2的氢氟化过程和uf4的氟化过程，涉及如下的两个反应:

氢氟化反应：uo2+hf＝＝＝uf4+h2o

氟化反应：uf4+f2＝＝＝uf6

在上述两反应中，会有一定量的hf、f2、uf6气体以废气的形式排出，这些废气以碳酸钠或碳酸钾溶液吸收后，可以避免向环境排放，所得到的碱性溶液以洗罐废酸中和至酸性，并加热，其目的是将溶液中碳酸根去除，其反应式如下：

hf吸收过程：hf+co3^2─＝＝＝hco3^─+f^─

f2吸收过程：2f2+4co3^2─+2h2o＝＝＝4hco3^─+4f^─+o2

uf6吸收过程：uf6+7co3^2─+2h2o＝＝＝+4hco3^─+6f^─

酸化过程：hco3^─+uo2(co3)3^4─+6h⁺＝＝＝3h2o+3co2↑+uo2²⁺

加酸去除碳酸根的目的是破解络合离子uo2(co3)3^4─，使uo2²⁺游离，然后再向酸性溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾，得到铀的重铀酸盐沉淀，使吸收液中的铀通过沉淀的方法得到回收。沉淀母液所含氟离子通过加入的电石灰以氟化钙的形式得到去除，加入特定的除氟试剂，可以将将f^—浓度降至10mg/l以下；再加入铀的深度净化试剂，将母液的铀浓度降至0.05mg/l以下直接向外排。

我国铀转化厂采用的是碳酸钠溶液为吸收液，国外有些厂家采用碳酸钾为吸收液，采用钾盐的益处是氟化钾比氟化钠溶解度高，相同体积的吸收液可以吸收更多体积的铀转化废气，但不足之处是钾盐比钠盐价格高，试剂成本高。该工艺的特点是沉淀母液不回用，铀以重铀酸盐的形式回收，其工艺流程图见图1。

技术实现要素：

针对以上不足，本发明的主要目的是提供一种铀转化废气吸收液制备过氧化铀的方法，针对酸化后的铀转化废气吸收液通过加入氢氧化钠或氢氧化钾制备重铀酸盐所存在的种种不足，通过改换沉淀剂将铀以过氧化铀的形式沉淀出来。

本发明的技术方案如下：

一种铀转化废气吸收液制备过氧化铀的方法，包括五个步骤，第一步，碱性吸收液的生成，第二步，沉淀过氧化铀，第三步，固液分离，第四步，湿法纯化，第五步，过氧化铀沉淀母液的处置。

所述第一步，碱性吸收液的生成，将碳酸钠溶液对铀转化废气进行淋洗吸收，液体自上而下，废气由下而上，直至吸收液的ph＜6；

淋洗液碳酸钠或碳酸钾浓度根据碳酸钠、碳酸钾溶解度以及后续形成碳酸氢钠、碳酸氢钾、氟化钠、氟化钾时的溶解度来考虑，碳酸钠浓度≤1mol/l、碳酸钾浓度≤3mol/l。

将碳酸钠溶液对铀转化废气进行淋洗吸收时，采用多塔吸收的方式。

所述第二步，沉淀过氧化铀，吸收结束后，将微酸性吸收液于塔内排出至沉淀罐内，在搅拌情况下逐渐加入过氧化氢，此时有过氧化铀沉淀生成，并释放出2倍于uo2o2的h⁺，除一部分与溶液中残留的碳酸氢根中和外，大部分积存于溶液中使溶液的酸度升高，过氧化氢的用量维持在100以上，ph值控制在2.0～4.0，最终母液铀浓度控制在≤2mg/l，其过氧化氢理论用量的摩尔数与吸收液中铀元素的摩尔数相同；

uo2²⁺+h2o2＝＝＝uo2o2+2h⁺

hco3^─+h⁺＝＝＝h²o+co2↑。

所述第三步：固液分离，将浆体进行过滤，过滤性能良好，以纯净水进行洗涤，可得过氧化铀固体。

所述第四步，湿法纯化，采用精馏回收的硝酸将过氧化铀溶解制备出硝酸铀酰溶液，然后以膦酸三丁脂萃取，负载有机相以微酸反萃取可制备出纯硝酸铀酰溶液，萃余水相进行精馏分离，所得纯水用作反萃取剂、所得7～8mol/l硝酸返回铀氧化物的溶解工序，釜底残液以特殊方式处理或留存。

所述第五步，过氧化铀沉淀母液的处置，铀沉淀母液主要成分为氟化钠或氟化钾，可加入沉淀转化剂碳酸钙，加入量应大于溶液中氟元素物质量的1/2，此时在搅拌条件下，可发生沉淀置换反应，氟化钠或氟化钾将转化为碳酸钠或碳酸钾，此溶液可返回铀转化淋洗工序重复使用，除首次淋洗液需要碳酸钾或碳酸钠配置外，后序淋洗液碳酸钾或碳酸钠由碳酸钙转化而得；

2naf+caco3＝＝＝caf2↓+na2co3

2kf+caco3＝＝＝caf2↓+k2co3。

本发明的有益效果在于：

(1)铀回收可节省888元/tu的沉淀剂费用；

kf溶解度为58.62g(40℃)，naf4.4g(40℃)。由于kf与naf溶解度存在较大差别，为减少吸收母液的体积，从而减少沉淀母液的处置费用，国外先进的铀转化工艺一般采用碳酸钾溶液为吸收剂。氢氧化钾价格较高，约5700元/吨，氢氧化钾理论消耗0235t/tu、折合单耗1341元/tu；新工艺所用沉淀剂过氧化氢市场价1800元/t，浓度为30％，理论消耗过氧化氢0.252t/tu、折合单耗453元/tu。可节省沉淀剂费用888元/tu。

(2)可节省碳酸钾单耗1650元/tu；

以氢氟化和氟化过程中，试剂投放量均过量5％、最终产品混入2％，且hf、f2、uf6与碳酸钾的反应比为1、2、7计，则转化每吨铀需要消耗290kgk2co3，碳酸钾单耗为1653元/tu。

(3)本方法避免了淋洗工序含氟含铀废水排放和处置费用；

现行铀转化工序无论是以碳酸钾还是以碳酸钠为吸收液，在将铀以充油酸盐的形式沉淀后，以氢氧化钙为沉氟试剂，将氟以氟化钙沉淀后，还需采用特殊工序对溶液中的残留的每升毫克级的铀进行深度去除，使溶液铀浓度降至≤0.05mg/l后，才能向环境排放，处置成本较高。本发明以碳酸钙为沉淀剂，利用氟化钙与碳酸钙溶度积的差别，将碳酸钙沉淀置换为氟化钙沉淀，碳酸根重回溶液，形成碳酸钾或碳酸钠溶液，重新用于废气吸收淋洗工序，减少了废水排放和废水排放前期的处理费用。

(4)本法固液分离工艺简单易行；

现行铀的沉淀形式为重铀酸钾或重铀酸钠，其属于无定型沉淀，颗粒细小，过滤速度较慢，洗涤也较难彻底；过氧化铀晶粒粗大，过滤速度快，不但提高了设备的处理能力，还减少了滤饼的含水率，产品较松散，更有利于以后的溶解投料。

(5)沉淀母液铀浓度进一步降低；

现行重铀酸钠或重铀酸钾在最佳的沉淀条件下，仍可达到10mg/l，母液中残留的这些铀将在后序的氟化钙沉淀中沉积，此举将造成铀的损失；此发明过氧化铀在最佳条件下可将母液的铀浓度控制在＜2mg/l，大大减少了这一损失。

(6)可以更好地与铀氧化物湿法纯化线对接；

铀氧化物湿法纯化线为了减少萃余水相的排放对环境的影响以及对萃余水相中的硝酸进行回收，对萃余水相设置了精馏工序，现行重铀酸盐沉淀回收铀的工艺，硝酸钾或硝酸钠将贯穿整个工序，并最终在精馏塔釜底富集，与杂质的硝酸盐一起形成难以处理的残液，增加处理成本；本发明铀以过氧化物的形式回收、溶解，对精馏釜底残液的形成没有贡献，只有杂质元素的硝酸盐才能形成釜底物，大大减少了釜底物的产生量，减少了精馏残液的处置成本。

附图说明

图1是铀转化废水现行处理技术。

图2是本发明所述的一种铀转化废气吸收液制备过氧化铀的方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明针对酸化后的铀转化废气吸收液通过加入氢氧化钠或氢氧化钾制备重铀酸盐所存在的种种不足，通过改换沉淀剂将铀以过氧化铀的形式沉淀出来。其中沉淀剂由氢氧化钠或氢氧化钾改换为过氧化氢，铀产品形式由重铀酸盐改换为过氧化铀。本发明将铀转化碱性吸收液首先酸化至ph≤6，酸化的目的是去除碳酸根大部分碳酸根，其剩余的碳酸根可利用反应中的产酸继续去除，酸化试剂可以采用废hf、或uf6、或其他酸性物质；在ph≤6时，停止加入酸化试剂，改加过氧化氢沉淀剂，其用量在为理论用量的100％以上，铀酰离子与过氧化氢产生过氧化铀沉淀，同时放出h⁺使溶液进一步酸化，使碳酸根完全酸化为co2而去除；将反应物进行固液分离，并对固体以水进行洗涤，可得到过氧化铀固体；该固体单独或与u3o8一同经硝酸溶解、可得到硝酸铀酰溶液，该溶液经tbp萃取后，硝酸铀酰全部转入有机相中，并无硝酸钠或硝酸钾在萃余水相中留存，该萃余水相经精馏分离后，可在上部得到纯净水、中部得到7～8mol/l的硝酸，釜底得到含有硝酸盐杂质的浓硝酸。该釜底浓硝酸由于不含有常规的钠、钾等离子，只有原料u3o8中微量的杂质元素聚集，远未达到过饱和状态，因此，可进一步缩减釜底液体积，从而减少釜底液的储存和处置成本。沉淀母液视氟离子的量加入大于1/2量的碳酸钙，使固体碳酸钙转化为caf2沉淀，溶液由氟化钠转化为碳酸钠形式，或由碳酸钾形式转化为碳酸钾形式，返回铀转化废气吸收工序重复使用，实现无沉淀母液废水排放。

如图2所示，一种铀转化废气吸收液制备过氧化铀的方法，第一步：碱性吸收液的生成。将一定浓度的碳酸钠溶液对铀转化废气进行淋洗吸收，液体自上而下，废气由下而上，是塔的高度与淋洗效果的不同，可以采用多塔吸收的方式，直至吸收液的ph＜6。淋洗液碳酸钠或碳酸钾浓度根据碳酸钠、碳酸钾溶解度以及后续形成碳酸氢钠、碳酸氢钾、氟化钠、氟化钾时的溶解度来考虑，以碳酸钠浓度≤1mol/l、碳酸钾浓度≤3mol/l为宜。

第二步：沉淀过氧化铀。吸收结束后，将上述微酸性吸收液于塔内排出至沉淀罐内，在搅拌情况下逐渐加入过氧化氢，此时有过氧化铀沉淀生成，并释放出2倍于uo2o2的h⁺，除一部分与溶液中残留的碳酸氢根中和外，大部分积存于溶液中使溶液的酸度升高，过氧化氢的用量维持在100以上，ph值控制在2.0～4.0，最终母液铀浓度控制在≤2mg/l。其过氧化氢理论用量的摩尔数与吸收液中铀元素的摩尔数相同。

uo2²⁺+h2o2＝＝＝uo2o2+2h⁺

hco3^─+h⁺＝＝＝h²o+co2↑

第三步：固液分离。将上述浆体进行过滤，过滤性能良好，以纯净水进行洗涤，可得过氧化铀固体。

第四步：湿法纯化。采用精馏回收的硝酸将过氧化铀溶解制备出硝酸铀酰溶液，然后以膦酸三丁脂萃取，负载有机相以微酸反萃取可制备出纯硝酸铀酰溶液，萃余水相进行精馏分离，所得纯水用作反萃取剂、所得7～8mol/l硝酸返回铀氧化物的溶解工序，釜底残液以特殊方式处理或留存。

第五步：过氧化铀沉淀母液的处置。铀沉淀母液主要成分为氟化钠或氟化钾，可加入沉淀转化剂碳酸钙，加入量应大于溶液中氟元素物质量的1/2，此时在搅拌条件下，可发生沉淀置换反应，氟化钠或氟化钾将转化为碳酸钠或碳酸钾，此溶液可返回铀转化淋洗工序重复使用，除首次淋洗液需要碳酸钾或碳酸钠配置外，后序淋洗液碳酸钾或碳酸钠由碳酸钙转化而得。

2naf+caco3＝＝＝caf2↓+na2co3

2kf+caco3＝＝＝caf2↓+k2co3

本发明只涉及酸化后的铀转化吸收液，对吸收剂碳酸盐还是碳酸钾的形式不作限制，对hf酸化后溶液的酸度限制值限定＜6，对溶液的铀浓度不作限定对过氧化氢的用量限定在理论值的100％以上。

在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出相应的组合变化。

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