一种煤矸石制备X型沸石的方法与流程

本发明属于沸石制备领域，涉及一种沸石制备方法，具体涉及一种煤矸石制备x型沸石的方法。

背景技术：

我国是产煤大国，有2000多座规模较大的煤矸石山，总计煤矸石的堆放量达到50多亿吨，且还在以每年1.5-2.0亿吨的速度增加。大量的煤矸石堆放占用了约1.5×10⁸m²的土地，使得人均耕地面积严重减少，对于我国来说是显而易见地威胁。因此探索煤矸石的利用价值成为了目前需要解决的重要问题。

煤矸石是由石英、钠长石、高岭石、伊利石等矿物成分组成的，其中包含十几种元素，主要以化学元素c、si、al、o、fe、ca、mg、k为主。人工合成的沸石杂质少、孔道均一，比表面积大、水热稳定性好、较强的耐酸性，可被用来吸附、离子交换和催化。因此，人工合成的沸石在石油化工、环保、医药等领域广泛应用。目前合成沸石的方法主要有直接转化法、传统水热合成法、碱融溶水热合成法、微波合成法、热活化法、气相晶化法、蒸汽相法等。如何将煤矸石废物利用合成沸石，解决煤矸石的堆放难题，使其资源化利用，且达到变废为宝的目的，成为亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明提供一种煤矸石制备x型沸石的方法，包括如下步骤：

s1、煤矸石粉经活化焙烧，得到的焙烧样与固体碱混合研磨，高温焙烧熔融，得到焙烧物；

s2、所述焙烧物与水混合均匀，得到的提取液经陈化、晶化得到混合物；

s3、所述混合物经后处理，得到x型沸石。

根据本发明的实施方案，步骤s1中，以质量百分比计，所述煤矸石中含有sio2和al2o3，sio2和al2o3的质量之和占煤矸石质量的75-85％，优选78-82％，示例性为80％、80.86％、81％。

优选地，所述煤矸石中，sio2和al2o3的摩尔比为4.5-6.5，例如为5.0-6.0，示例性为5.2、5.5、5.8。

根据本发明的实施方案，步骤s1中，所述煤矸石中还含有fe2o3，cao，mgo和k2o中的至少一种。

示例性地，以质量百分比计，所述煤矸石包括如下组分：sio261.68％，al2o319.18％，fe2o32.62％，cao0.46％，mgo0.45％，k2o3.09％，na2o1.14％，los10.02％。

根据本发明的实施方案，步骤s1中，所述煤矸石粉的粒径越细越好，例如粒径低于50目，又如低于100目。

根据本发明的实施方案，步骤s1中，所述活化焙烧的温度为700-900℃，例如750-850℃，示例性为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃。

根据本发明的实施方案，步骤s1中，所述活化焙烧的时间为1-3h，例如1.5-2.5h，示例性为2h。

根据本发明的实施方案，步骤s1中，所述固体碱可以为固体naoh和碳酸钠中的至少一种；示例性为naoh颗粒。

根据本发明的实施方案，步骤s1中，所述焙烧样与固体碱的质量比为1:(1.1-1.6)，例如1:(1.1-1.3)，示例性为1:1.2、1:1.3。

根据本发明的实施方案，步骤s1中，所述焙烧样与固体碱需要充分混合研磨。

根据本发明的实施方案，步骤s1中，所述高温焙烧的温度为700-900℃，例如800-850℃，示例性为850℃。

根据本发明的实施方案，步骤s1中，所述高温焙烧的时间为0.5-3h，例如1-2.5h，示例性为1h。

根据本发明的实施方案，步骤s2中，所述焙烧物在与水混合前，需要研磨成粉体。其中，焙烧物粉体的粒径越小越好。

根据本发明的实施方案，步骤s2中，所述焙烧物与水的碱浓度比为2.4-3.2，例如为2.8-3.2，示例性为3.0。其中，所述碱浓度是指碱在水中的浓度，是按照(氢氧化钠原料的摩尔质量/加水的体积＝碱浓度)计算的。

根据本发明的实施方案，步骤s2中，所述陈化的温度为60-80℃，例如65-75℃，示例性为70℃。

根据本发明的实施方案，步骤s2中，所述陈化的时间为8-20h，例如12-18h，示例性为16h。

根据本发明的实施方案，步骤s2中，所述晶化的温度为90-120℃，例如100-110℃，示例性为100℃。

根据本发明的实施方案，步骤s2中，所述晶化的时间为3-18h，例如5-15h，示例性为9h。

根据本发明的实施方案，步骤s3中，所述后处理包括冷却、洗涤、干燥。

根据本发明示例性的方案，所述煤矸石制备x型沸石的方法包括如下步骤：

s1、将煤矸石粉活化焙烧，焙烧样与naoh颗粒混合研磨，在高温下焙烧融熔，冷却后研磨得到焙烧物；

其中，以质量百分比计，所述煤矸石中含有sio2和al2o3，sio2和al2o3的质量之和占煤矸石质量的75-85％，sio2和al2o3的摩尔比为4.5-6.5；

焙烧样与naoh的质量比为1:(1.1-1.3)；

s2、向步骤s1得到的焙烧物中加入水，搅拌均匀，将水热合成得到的提取液置于反应釜中经陈化、晶化得到混合物；

其中，所述焙烧物与水的碱浓度比为2.8-3.2；

s3、步骤s2得到的混合物经冷却、洗涤、干燥后得到x型沸石。

本发明还提供由上述方法制备得到的x型沸石。

本发明的有益效果：

本发明提供一种煤矸石制备x型沸石的方法，优选以呼伦贝尔地区煤矸石为原料，不仅可以节省反应原料，合成过程中不用添加硅源和铝源，节省了资源，还可以合成出结构颗粒大小均匀、晶形完整、棱角分明的x型沸石，x型沸石结晶度高。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的方法路线图。

图2是实施例1不同焙烧温度条件下制备的沸石的xrd图谱。

图3是实施例2不同碱灰比条件下制备的沸石的xrd图谱。

图4是实施例2不同碱灰比条件下制备的沸石的sem图。

图5是实施例3不同碱浓度条件下制备的沸石的xrd图谱。

图6是实施例3不同碱浓度条件下制备的沸石的sem图。

图7是实施例4不同陈化时间下制备的沸石的xrd图谱。

图8是实施例4不同陈化时间下制备的沸石的sem图。

图9是实施例5不同晶化温度下制备的沸石的xrd图谱。

图10是实施例5不同晶化温度下制备的沸石的sem图。

图11是实施例6不同晶化时间下制备的沸石的xrd图谱。

图12是实施例6不同晶化时间下制备的沸石的sem图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

下述实施例使用的煤矸石为呼伦贝尔地区煤矸石，其组分包括：以质量百分比计，sio261.68％，al2o319.18％，fe2o32.62％，cao0.46％，mgo0.45％，k2o3.09％，na2o1.14％，los10.02％，其他1.36％；sio2和al2o3的摩尔比约为5.5。

实施例1

如图1所示的路线，取煤矸石粉末于坩埚中，在800℃的马弗炉中活化2h，取2g煤矸石粉末的活化样与2.4g的naoh调节碱灰比为1.2，充分研磨混合，分别置于700℃，750℃，800℃，850℃，900℃的马弗炉中焙烧1h，冷却研磨成粉末，加水调节碱浓度比为2.8，于恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，将提取液置于反应釜中于恒温箱中70℃下陈化12h、100℃下晶化6h，冷却后洗涤到中性，经干燥得到沸石。

合成沸石的xrd图谱如图2所示。从图2可以看出：在焙烧温度700-750℃时，有a型沸石的特征衍射峰出现，而x型沸石衍射峰强度弱，杂峰较多，说明该温度下合成的沸石是a型沸石和x型沸石的混相。800-850℃时，a型沸石的特征峰消失，杂峰减少，x型沸石的特征峰逐渐加强，说明随着温度的升高，混相逐渐转为单一相。900℃时杂峰增多，x型沸石的衍射峰减弱。这可能是因为，煤矸石和naoh碱熔融过程中，温度过低不能提取出有效的硅铝成分，随着温度的升高，煤矸石中的碳化物质及其他杂质成分与naoh反应，提高了硅铝的溶出率，减少杂质，提高结晶率，而温度过高，煤矸石中已经分解的高岭石会转化成不具有活性的莫来石，降低活化成分的硅铝比，从而使得结晶率下降。在850℃时的沸石特征峰尖锐，杂质少，结晶度高，因此最佳的焙烧温度是850℃。

实施例2

取煤矸石粉末于坩埚中，在800℃的马弗炉中活化2h，取2g煤矸石粉末的活化样与2.4g的naoh调节碱灰比为1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，充分研磨混合，置于850℃的马弗炉中焙烧1h，冷却研磨成粉末，加水调节碱浓度比为2.8，于恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，将提取液置于反应釜中于恒温箱中70℃下陈化12h、100℃下晶化6h，冷却后洗涤到中性，经干燥得到沸石。

合成沸石的xrd图谱如图3所示。从图3可以看出：在碱灰比为1.2-1.3时，x型特征衍射峰锋形尖锐，强度增强，说明合成的沸石结晶度高；在碱灰比为1.4-1.6时，出现了较弱的a型沸石衍射峰，且随着碱灰比的增加衍射峰锋形逐渐增强，说明随着碱灰比的增加，a型沸石的结晶度逐渐提高。对比图4所示的不同碱灰比合成x型沸石的sem图，在碱灰比为1.2时。合成的x型沸石颗粒大小均一，棱角分明，晶形相对完整；在碱灰比为1.3时合成的沸石有粘黏现象，碱灰比为1.4-1.5时，沸石中除有粘黏现象，还有其他的杂质快状杂质的生成。这可能是因为随着碱灰比的增加，naoh提取除煤矸石中的硅铝成分之外，过量的naoh与煤矸石中的其他杂质反应形成熔融物，促进了杂质的生成。综合图3和图4所述，最佳的碱灰比为1.2。

实施例3

取煤矸石粉末于坩埚中，在800℃的马弗炉中活化2h，取2g煤矸石粉末的活化样与2.4g的naoh调节碱灰比为1.2，充分研磨混合，置于850℃的马弗炉中焙烧1h，冷却研磨成粉末，加水调节碱浓度比为2.4、2.8、3.0、3.2、3.4，于恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，将提取液置于反应釜中于恒温箱中70℃下陈化12h、100℃下晶化6h，冷却后洗涤到中性，经干燥得到沸石。

合成沸石的xrd图谱如图5所示。从图5可以看出：在2θ为31.05°时，随着碱浓度的增加，x型特征衍射峰峰型强度呈现先增强后减弱的趋势，在碱浓度比为2.4时，特征峰强度较弱，可能是碱度太低，晶体成核速率慢，形成的沸石结晶度较低，在碱浓度比为3.0时，特征衍射峰峰强度最大，随着碱浓度的进一步增加，该特征峰强度又逐渐减小，这可能是增大碱度加快了凝胶体系的解聚速率，使凝胶体系中的晶核数增加，从而降低了结晶度。对比图6所示的不同碱浓度比合成x型沸石的sem图，可见碱浓度比为2.4时，合成的沸石颗粒较小，且伴有少量杂质生成；碱浓度比为2.8时，合成的沸石颗粒小，团簇现象严重。当碱浓度比为3.0时，形成的沸石表面比较光滑，颗粒大小均一，棱角分明，结晶度较高；在碱浓度比为3.2时，合成的沸石又出现团簇现象。与xrd检测结果一致，碱浓度比为3.0时合成的沸石结晶度较高。

实施例4

取煤矸石粉末于坩埚中，在800℃的马弗炉中活化2h，取2g煤矸石粉末的活化样与2.4g的naoh调节碱灰比为1.2，充分研磨混合，置于850℃的马弗炉中焙烧1h，冷却研磨成粉末，加水调节碱浓度比为3.0，于恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，将提取液置于反应釜中于恒温箱中70℃下分别陈化8h、12h、14h、16h、18h、20h，100℃下晶化6h，冷却后洗涤到中性，经干燥得到沸石。

合成沸石的xrd图谱如图7所示。从图7可以看出：在时间为8-12h时，x型衍射峰较低，且杂峰多，说明较短的陈化时间形成的x型沸石晶形不完整，杂质多；在陈化时间为14h-16h时，衍射峰逐渐增强，其中在16h时，衍射峰强度最高，杂峰少，结晶度高；在陈化时间为18-20h时，衍射峰强度又减弱，说明随着陈化时间的增加，凝胶体系由不均匀-均匀-不均匀之间转变，可能是因为陈化时间太短，使得高岭土不能溶解不完全，而陈化时间过长，使已经形成的晶核发生转晶。对比图8所示的不同陈化时间合成x型沸石的sem图，可见陈化时间为12h时形成的x型沸石结构不完整，粘黏现象严重，杂质较多；14h时杂质减少但仍有小团簇存在，陈化时间为16h时，形成的沸石杂质少，无团簇现象，颗粒大小均一，结晶度高。陈化时间为20h时，沸石中又出现大块团簇，且形成的沸石颗粒较小。因此最佳的陈化时间是16h。

实施例5

取煤矸石粉末于坩埚中，在800℃的马弗炉中活化2h，取2g的活化样与2.4g的naoh调节碱灰比为1.2，充分研磨混合，置于850℃的马弗炉中焙烧1h，冷却研磨成粉末，加水调节碱浓度比为3.0，于恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，将提取液置于反应釜中于恒温箱中70℃下陈化16h，分别于95℃、100℃、110℃、120℃下晶化6h，冷却后洗涤到中性，经干燥得到沸石。

合成沸石的xrd图谱如图9所示。从图9可以看出：在晶化温度为90℃时，形成的x型沸石特征峰极小，且峰杂乱，说明该温度下合成的沸石杂质多；100℃时合成沸石的衍射峰锋型尖锐狭窄，强度高，杂峰少，结晶度高；随着晶化温度的升高，合成的x型沸石衍射峰强度逐渐降低。对比图10所示合成沸石的sem形貌图，90℃时合成的沸石杂质多，晶形不完整，100℃时沸石杂质少，晶形单一，大小均匀，表面光滑，结晶度高；110-120℃时，虽然合成的x沸石晶形完整，棱角分明，但有不同大小程度的团簇现象。这可能是因为晶化温度升高加快化学反应速率，提高了凝胶中铝离子和硅铝酸跟离子的反应速率，促进凝胶快速溶解，并加快了晶核的成核与晶体的成长速率，形成不同结构的沸石，当晶化温度过高时，会使晶体直径增大，出现粘黏现象会或发生转晶行为。因此，由xrd和sem图分析确定最佳的晶化温度是100℃。

实施例6

取煤矸石粉末于坩埚中，在800℃的马弗炉中活化2h，取2g煤矸石粉末的活化样与2.4g的naoh调节碱灰比为1.2，充分研磨混合，置于850℃的马弗炉中焙烧1h，冷却研磨成粉末，加水调节碱浓度比为3.0，于恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，将提取液置于反应釜中于恒温箱中70℃下陈化16h，100℃下分别晶化3h、6h、9h、12h、18h，冷却后洗涤到中性，经干燥得到沸石。

合成沸石的xrd图谱如图11所示。从图11可以看出：随着晶化时间的增加，x型特征衍射峰强度呈先增加后降低的趋势。在晶化时间为3h时杂峰较多，衍射峰小，说明杂质较多；6-9h时衍射峰强度逐渐加强，锋狭窄且尖锐，说明该晶化时间段的沸石晶形逐渐完整，结晶度提高，反应体系主要以晶体生长为主；12-18h时，特征衍射峰强度又逐渐降低，说明该晶化时间段沸石的结晶度下降。对比图12所示的不同晶化时间的x型沸石的sem形貌图，6h时，合成的沸石中有大块的团簇生成，9h合成的沸石颗粒大小均一，形貌好；12-18h合成的沸石中有少量的杂质和大小不均匀的团簇。这可能是因为随着晶化时间延长，晶核凝聚时间长，形成的晶粒晶形完整，结晶度高，而晶化时间太长，导致晶粒发生转晶或聚集出现团簇现象。由以上分析可知，最佳的晶化时间为9h。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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