采用微通道反应器连续合成Beta沸石的新工艺系统及方法与流程

2021-01-30 23:01:43|

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本发明属于沸石分子筛制备领域，特别涉及一种采用微通道反应器连续合成β沸石的新工艺。

背景技术：

目前连续流微通道反应器或管式反应器多用于五元环结构的zsm-5、silicalite-1及钛硅分子筛等沸石材料的合成。五元环结构的沸石结晶过程较慢，需要微波等外场强化或较长的预反应或后反应时间，仅依靠连续流微通道或管式反应器难以完成五元环沸石材料的合成。中国发明专利(cn101054186)公开的方法中，溶胶在注入微通道反应器之前需要在40～100℃下预反应1～20h。中国发明专利(授权公告号cn104709921)公开的方法中，合成的沸石需要在磁性纳米粒子上进行吸附再生长24～360h才能得到磁载改性钛硅分子筛。毛细管式微通道反应器中采用清夜合成体系合成naa和silicalite-1沸石分子筛时，溶胶需要在98℃下陈化24h。

尚未发现有将微通道反应器用于β沸石合成的文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用微通道反应器连续合成β沸石的新工艺系统及方法，本发明解决的问题有两个：

其一解决间歇式釜式反应器制备沸石材料反应时间长，传质、传热慢、能耗高等问题。采用的方案是通过微通道反应器代替间歇式水热釜制备β沸石，该方法具有反应时间短、传质和传热速率快、节省能源、安全性高、产品收率及纯度高等优点。

其二解决的是微通道反应器带来的的晶粒尺寸分布不均匀的问题，通过带有微型静态搅拌装置的储液罐连接微通道反应器，将成核的沸石打碎，然后再成核，反复几次，可以得到晶粒尺寸分布均匀的β沸石。

为了实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种利用连续流微通道反应器合成β沸石的方法，首先以四乙基氢氧化铵、偏铝酸钠、氢氧化钠、硅源为主要原料，以水为溶剂，制成溶胶。溶胶无需预反应，直接注入到采用连续流微通道反应或者管式反应器，实现了β沸石的快速和连续制备。

一种采用微通道反应器连续合成beta沸石的新工艺系统，包括，

两个以上的微通道反应器；

带有搅拌装置的储液罐，安装在两个微通道反应器之间，与微通道反应器连通连接；

而且，还包括加热装置，用于加热微通道反应器和/或带有搅拌装置的储液罐。

一种采用微通道反应器连续合成β沸石的新工艺方法，以四乙基氢氧化铵、偏铝酸钠、氢氧化钠、硅源为原料，以水为溶剂，制成溶胶，再将溶胶直接注入到由两个以上的微通道反应器及一个以上带有搅拌装置的储液罐组成的系统中反应，反应完成后分离得到产物。

而且，所述的微通道反应器为1-9个，优选3个，所述的带有搅拌装置的储液罐优选2个。

而且，所述的带有搅拌装置的储液罐的搅拌速率为50-120r/min。

而且，所述的微通道反应器的通量为20-200ml/min。

而且，所述的硅源为硅粉或白炭黑或硅溶胶。

而且，四乙基氢氧化铵、偏铝酸钠、氢氧化钠、硅源、水的摩尔比为：9:1:4.5:30:528。

而且，控制各微通道反应器及带有搅拌装置的储液罐的温度为145-180℃。

而且，反应完成后对反应产物进行离心分离、100-150℃烘干，550℃焙烧，得到β沸石。

而且，形成的溶胶中水与二氧化硅的摩尔比为11.5-17.6∶1；氢氧根离子和二氧化硅的摩尔比为0.11-0.21∶1；四乙基氢氧化铵和二氧化硅的摩尔比为0.15-0.3∶1。

而且，优选反应操作为：将氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、偏铝酸钠、硅源(硅粉、白炭黑、硅溶胶)和溶剂水按一定比例在室温下搅拌2h后，形成溶胶，通过计量泵以定量的流速泵入连续流反应器，控制反应温度为145-180℃，反应结束后通过冷却降至室温、离心分离，得到固体β分子筛。

由于采用了以上技术，本发明与现有技术相比，其显著优点为：

(1)本发明通过强化传热和传质过程以及多段微通道串联使用，使得生成的β沸石的反应时间更短，尺寸更均匀，结晶度更高。相比传统的间歇式水热釜，具有反应时间短，传质，传热快，安全性高，转化效率高等优点。

(2)采用微通道反应器不需要预反应或者后反应，大大缩短反应时间。

(3)本发明各段反应器由带有微型静态搅拌装置的微储液罐连接，可以实现沸石晶粒尺寸和形貌的调控，制的晶粒尺寸均匀的β沸石。

⑷有别于目前普遍采用的单段连续流微通道反应器，本发明采用的连续流反应器为由1-9个单个微通道反应器串联构成，各段由微型静态搅拌装置的微储液罐连接，能更为有效地控制沸石晶体成核和生长两个过程，从而实现对沸石晶粒尺寸和形貌的调控，得到晶粒尺寸分布均匀的β沸石。

附图说明

图1为本发明利用微通道反应器制备β沸石的工艺流程示意图，

其中：1：储液罐，2：一号计量泵，3：微通道反应器，4：带微型静态搅拌装置的储液罐，5：加热装置，6：二号计量泵，7：分离装置。

图2a为实施例1制备的β沸石的x射线衍射(xrd)谱图；

图2b为实施例2制备的β沸石的x射线衍射(xrd)谱图；

图2c为实施例3制备的β沸石的x射线衍射(xrd)谱图；

图2d为实施例4制备的β沸石的x射线衍射(xrd)谱图；

图2e为实施例5制备的β沸石的x射线衍射(xrd)谱图；

图3a为实施例1制备的β沸石的扫描电镜(sem)照片；

图3b为实施例2制备的β沸石的扫描电镜(sem)照片；

图3c为实施例3制备的β沸石的扫描电镜(sem)照片；

图3d为实施例4制备的β沸石的扫描电镜(sem)照片；

图3e为实施例5制备的β沸石的扫描电镜(sem)照片。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

分别称取12.21g偏铝酸钠、53.00g四乙基氢氧化铵溶解于3.60g水中，搅拌10min后，再称取0.26g氢氧化钠固体，加入到上述溶液中，搅拌至氢氧化钠固体完全溶解，滴加60.00g硅溶胶，滴加完毕后在室温下陈化2h，形成溶胶，使溶胶中氢氧根离子与二氧化硅的摩尔比为0.15，然后用计量泵将溶胶泵入3段串联的微通道反应器中(反应器各段由带有微型静态搅拌装置的微储液罐连接，图1)，连接两段微通道反应器的微型静态搅拌装置的转速为90r/min，反应温度145℃，压力为常压。待反应结束后，进行冷却、离心分离，获得产物，将滤液回收进行二次利用。

附图2a为本实施例制备的β沸石的xrd谱图，其相对结晶度97.50％，由附图3a可见，制备的β沸石由直径为50nm的小晶粒团聚为方块型的团聚体，形成的团聚体形貌规整、颗粒大小相近。

实施例2

分别称12.21g偏铝酸钠、53.00g四乙基氢氧化铵溶于3.60g水中，搅拌10min后，再称取0.26g氢氧化钠固体，加入到上述溶液中，搅拌至氢氧化钠固体完全溶解，滴加60.00g硅溶胶，滴加完毕后在室温下陈化2h，形成溶胶，使溶胶中氢氧根离子与二氧化硅的摩尔比为0.15，将所得溶胶放入100ml含聚四氟内衬中水热反应釜中，将水热反应釜放入145℃的均相反应器中，反应时间为3天，反应后冷却至室温，离心分离；获得产物β沸石。

图2b为本实施例制备的β沸石的xrd谱图，其相对结晶度为85.40％，由附图3b可见，β沸石形貌不规整，晶粒大小不均一，直径200～300nm。

实施例3

分别称取12.21g偏铝酸钠、53.00g四乙基氢氧化铵溶解于3.60g水中，搅拌10min后，再称取0.26g氢氧化钠固体，加入到上述溶液中，搅拌至氢氧化钠固体完全溶解，滴加60.00g硅溶胶，滴加完毕后在室温下陈化2h，形成溶胶，使溶胶中氢氧根离子与二氧化硅的摩尔比为0.15，然后用计量泵将溶胶泵入1段微通道反应器中，反应温度145℃，压力为常压。待反应结束后，进行冷却、离心分离，获得产物，将滤液回收进行二次利用。

附图2c为本实施例制备的β沸石的xrd谱图，其相对结晶度90.50％，由附图3c可见，制备的β沸石形貌不规整、颗粒大小不均一，直径在100～200nm之间。

实施例4

分别称取12.21g偏铝酸钠、53.00g四乙基氢氧化铵溶解于3.60g水中，搅拌10min后，再称取0.26g氢氧化钠固体，加入到上述溶液中，搅拌至氢氧化钠固体完全溶解，滴加60.00g硅溶胶，滴加完毕后在室温下陈化2h，形成溶胶，使溶胶中氢氧根离子与二氧化硅的摩尔比为0.15，然后用计量泵将溶胶泵入3段串联的微通道反应器中，连接两段微通道反应器的微型静态搅拌装置的转速为50r/min，反应温度145℃，压力为常压。待反应结束后，进行冷却、离心分离，获得产物，将滤液回收进行二次利用。

附图2d为本实施例制备的β沸石的xrd谱图，其相对结晶度91.30％，由附图3d可见，制备的β沸石是由直径为50～100nm之间的小晶粒团聚而成，团聚体的形貌不规整、颗粒大小不均一。

实施例5

分别称取12.21g偏铝酸钠、53.00g四乙基氢氧化铵溶解于3.60g水中，搅拌10min后，再称取0.26g氢氧化钠固体，加入到上述溶液中，搅拌至氢氧化钠固体完全溶解，滴加60.00g硅溶胶，滴加完毕后在室温下陈化2h，形成溶胶，使溶胶中氢氧根离子与二氧化硅的摩尔比为0.15，然后用计量泵将溶胶泵入3段串联的微通道反应器中，连接两段微通道反应器的微型静态搅拌装置的转速为120r/min，反应温度145℃，压力为常压。待反应结束后，进行冷却、离心分离，获得产物，将滤液回收进行二次利用。

附图2e为本实施例制备的β沸石的xrd谱图，其相对结晶度92.70％，由附图3e可见，制备的β沸石是由直径为50nm的小晶粒团聚而成，团聚体形貌不规整、颗粒大小不均一。

上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围内。

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