制备M相二氧化钒纳米粉体的工艺方法与流程

2021-01-30 22:01:55|

288|

起点商标网

本发明涉及一种工艺方法，尤其是涉及一种制备m相二氧化钒纳米粉体的工艺方法，属于冶金生产工艺技术领域。

背景技术：

二氧化钒(vo2)是目前报道最多以及应用最广的一种钒氧化物，具有vo2(a)、vo2(b)、vo2(c)、vo2(d)、vo2(m)、vo2(r)、vo2(t)和vo2(p)等多种同素异构体，其中vo2(m)是目前研究最多的物相。目前已经证实光、热、电、应力等都可诱导vo2(m)发生相变，伴随晶体结构、电阻率、光学等特性的巨大变化。发生相变时其晶体结构从单斜相变成四方金红石相，电阻率发生3个数量级以上的突变，从相变前的半导体变成了金属；光学性能方面，相变前后也从对红外光的高透过变成了高反射。由于vo2独特的相变性质及优异性能，近年来在智能玻璃、光存储、激光辐射保护膜、锂电池电极等方面得到了应用。此外，vo2还可以广泛的应用于其它方面，如抗静电涂层、非线性和线性电阻材料、高灵敏度温度传感器、可调微波开关装置、红外光调制材料等。总而言之，作为功能材料的vo2具有较高的潜在应用价值和广阔的应用前景，极具研究开发价值。

现已报道的vo2粉末制备方法有溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法等几种，例如，在申请公开号为cn201110320919的中国专利中，以纯度高于99.9％的v2o5粉末和纯度高于99.0％的kreo4粉末为原料，采用溶胶-凝胶法制备凝胶粉末，再将其与c粉混合，然后将混合粉末通n2还原得到掺杂re的vo2粉末。又如，申请公开号为cn201810064752的中国专利，首先合成硫酸氧钒，利用氢氧化钠溶液滴定硫酸氧钒溶液制备碱式氧化钒，同时基于反应釜的特殊结构和可挥发出氧化性气体的氧化剂的使用，使水热反应在一个特定的氧化性气氛下进行，反应溶液为碱式氧化钒溶液，在260℃下反应72小时制备m相二氧化钒纳米粉体。然而对于溶胶-凝胶法，其原料成本昂贵，且一些有机物对人体有害，在高温下热处理时会出现收缩和团聚现象，工艺过程放大较难，工业化应用有很大困难。水热法制备的粉体晶粒发育完整，粒径小且分布均匀，团聚程度小，在煅烧过程中活性高。但缺点是设备要求耐高压，能量消耗也很大，因此不利于工业化生产。对于沉淀法，其原料和设备要求较低,易于工业化推广，然而在沉淀剂的添加过程中，可能会由于沉淀剂的局部浓度过高而不能实现微观组成的均匀性，从而使产物发生团聚或粒子形貌不均匀。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备时间短，制备效率高，既节省能源，还能制备出形貌均一、分布窄的制备m相二氧化钒纳米粉体的工艺方法。

为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种制备m相二氧化钒纳米粉体的工艺方法，所述的工艺方法先采用超声雾化器将碱性沉淀剂和含有表面活性剂的四价钒盐溶液分别雾化成10微米以下的雾滴，然后再将两种雾化液滴置于超声水浴中的反应器内接触、反应生成vo(oh)2沉淀，并用乙醇收集反应获得的沉淀vo(oh)2并洗涤获得vo(oh)2前驱体；接着将vo(oh)2前驱体通过微波干燥、研磨、煅烧制成所述的纳米二氧化钒颗粒。

进一步的是，碱性沉淀剂和四价钒盐溶液的雾化以及反应器内的反应和沉淀是按下述步骤进行的，

先分别将钒盐溶液和沉淀剂溶液置于超声频率为1.7～3mhz超声雾化器中雾化生成雾滴，雾滴通过载气引导进入装有无水乙醇的反应器中，反应器置于超声水浴设备内，反应过程持续超声和机械搅拌，待充分反应后得到悬浮液，陈化0.5～12h，离心得到沉淀物，离心转速为5000～11000rpm。

上述方案的优选方式是，在对沉淀剂溶液进行雾化前先需要配制该沉淀剂溶液，其配制过程为，

将沉淀剂溶于去离子水中，配置成0.2～1mol/l的溶液，超声分散15～30min完成沉淀剂溶液的配制。

进一步的是，所述的沉淀剂溶液可以是氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠以及碳酸钠中的一种或多种。

上述方案的优选方式是，在对含有表面活性剂的四价钒盐溶液进行雾化前先需要配制该四价钒盐溶液，其配制过程为，

先将纯度≥99.0％的四价钒盐溶于去离子水中，配置成0.1～0.5mol/l的溶液，加入0.5～1wt％的表面活性剂，超声分散15～30min；然后将配制合格的沉淀剂溶液缓慢滴入配置好的硫酸氧钒溶液中，待出现少量沉淀后过滤分离出澄清液备用。

进一步的是，所述的四价钒盐可以是硫酸氧钒、草酸氧钒以及二氯氧钒中的一种或多种；所述的表面活性剂可以是分子量为400-6000的peg、吐温80、pvp、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠以及十二烷基苯磺酸钠中的一种。

上述方案的优选方式是，收集和洗涤获得的vo(oh)2前驱体是按下述步骤进行的，

先将反应获得的沉淀物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，最后分离获得前驱体，

其中，在每次水洗与醇洗过程中，均对前驱体悬浮液搅拌均匀后再进行超声分散，每次的持续时长为15～30min。

进一步的是，微波干燥前驱体是按下述步骤进行的，

将前驱体放置在微波气氛炉内，微波频率2.45ghz，惰性气体保护，控制温度70～100℃，时间5～15min，干燥得到vo(oh)2固体，研磨30min。

上述方案的优选方式是，煅烧研磨后的前驱体是按下述步骤进行的，

将干燥研磨后的前驱体重新放置在微波气氛炉内煅烧，惰性气体保护，控制温度450～550℃，时间30min～1h，得到蓝黑色m相vo2粉体，粒径在50～200nm。

进一步的是，所述的惰性气体可以是n2或者ar。

本发明的有益效果是：本申请提供的工艺方法利用超声雾化器分别将一定浓度的含有表面活性剂的四价钒盐溶液和一定浓度的碱性沉淀剂雾化成几微米的雾滴，两种雾化液滴在置于超声水浴中的反应器内接触反应生成vo(oh)2沉淀，反应沉淀vo(oh)2使用乙醇收集；将收集洗涤后的vo(oh)2通过微波干燥/研磨/煅烧成纳米二氧化钒颗粒。其基本原理为充分利用超声空化效应，将钒源和沉淀剂转化为微型反应液滴并接触反应，使反应过饱和度高度均匀化，产生爆发性成核，同时在表面活性剂的位阻效应下，体系分散性提高，最终获得粒径小且均匀的前驱体沉淀，同时集成超声分散-微波干燥/煅烧技术，在反应、洗涤过程利用超声空化效应产生带有剪切力的冲击波，破坏粉体的团聚结构，在干燥和煅烧过程利用微波加热速度快，受热均匀的特点，可有效地防止前驱体热处理过程的团聚，最终得到粒度均匀，单分散的纳米二氧化钒。该方法不仅制备时间短，制备效率高，而且节省能源，还能制备出形貌均一、分布窄的纳米二氧化钒。

具体实施方式

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供的一种制备时间短，制备效率高，既节省能源，还能制备出形貌均一、分布窄的制备m相二氧化钒纳米粉体的工艺方法。所述的工艺方法先采用超声雾化器将碱性沉淀剂和含有表面活性剂的四价钒盐溶液分别雾化成10微米以下的雾滴，然后再将两种雾化液滴置于超声水浴中的反应器内接触、反应生成vo(oh)2沉淀，并用乙醇收集反应获得的沉淀vo(oh)2并洗涤获得vo(oh)2前驱体；接着将vo(oh)2前驱体通过微波干燥、研磨、煅烧制成所述的纳米二氧化钒颗粒。本申请提供的工艺方法利用超声雾化器分别将一定浓度的含有表面活性剂的四价钒盐溶液和一定浓度的碱性沉淀剂雾化成几微米的雾滴，两种雾化液滴在置于超声水浴中的反应器内接触反应生成vo(oh)2沉淀，反应沉淀vo(oh)2使用乙醇收集；将收集洗涤后的vo(oh)2通过微波干燥/研磨/煅烧成纳米二氧化钒颗粒。其基本原理为充分利用超声空化效应，将钒源和沉淀剂转化为微型反应液滴并接触反应，使反应过饱和度高度均匀化，产生爆发性成核，同时在表面活性剂的位阻效应下，体系分散性提高，最终获得粒径小且均匀的前驱体沉淀，同时集成超声分散-微波干燥/煅烧技术，在反应、洗涤过程利用超声空化效应产生带有剪切力的冲击波，破坏粉体的团聚结构，在干燥和煅烧过程利用微波加热速度快，受热均匀的特点，可有效地防止前驱体热处理过程的团聚，最终得到粒度均匀，单分散的纳米二氧化钒。

上述实施方式中，为了最大限度的提高生产效率，并获得粒径尽可能均匀的粉体，本申请的碱性沉淀剂和四价钒盐溶液的雾化以及反应器内的反应和沉淀是按下述步骤进行的，

相应的，在对沉淀剂溶液进行雾化前先需要配制该沉淀剂溶液，其配制过程为，将沉淀剂溶于去离子水中，配置成0.2～1mol/l的溶液，超声分散15～30min。此时，所述的沉淀剂溶液可以是氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠以及碳酸钠中的一种或多种。在对含有表面活性剂的四价钒盐溶液进行雾化前先需要配制该四价钒盐溶液，其配制过程为，先将纯度≥99.0％的四价钒盐溶于去离子水中，配置成0.1～0.5mol/l的溶液，加入0.5～1wt％的表面活性剂，超声分散15～30min完成沉淀剂溶液的配制；然后将配制合格的沉淀剂溶液缓慢滴入配置好的硫酸氧钒溶液中，待出现少量沉淀后过滤分离出澄清液备用。此时，所述的四价钒盐可以是硫酸氧钒、草酸氧钒以及二氯氧钒中的一种或多种；所述的表面活性剂可以是分子量为400-6000的peg、吐温80、pvp、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠以及十二烷基苯磺酸钠中的一种。同时，本申请收集和洗涤获得的vo(oh)2前驱体是按下述步骤进行的，先将反应获得的沉淀物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，最后分离获得前驱体，其中，在每次水洗与醇洗过程中，均对前驱体悬浮液搅拌均匀后再进行超声分散，每次的持续时长为15～30min。微波干燥前驱体是按下述步骤进行的，将前驱体放置在微波气氛炉内，微波频率2.45ghz，惰性气体保护，控制温度70～100℃，时间5～15min，干燥得到vo(oh)2固体，研磨30min。

进一步的，本申请煅烧研磨后的前驱动体是按下述步骤进行的，将干燥研磨后的前驱体重新放置在微波气氛炉内煅烧，惰性气体保护，控制温度450～550℃，时间30min～1h，得到蓝黑色m相vo2粉体，粒径在50～200nm。此时，所述的惰性气体可以是n2或者ar。

综上所述，采用本申请提供的上述工艺方法还具有以下优点，

1.本发明将钒源和沉淀剂超声雾化，强化了传质过程，实现了微观或介观的均匀混合，达到了对前驱晶体生长的有效控制。

2.本发明利用微波等外场辅助的方法，具有快速高效节能优质等特点，不会出现过热现象，制备时间短，效率高。

3.本发明将超声波、微波等技术有效地集成，可大幅度缩短制备纳米二氧化钒粉体所需的反应时间，能明显提高合成效率及结晶度；所得纳米级二氧化钒具有良好的分散性和均匀性，作为纳米材料可以广泛的应用于众多领域，如薄膜材料等。

本申请的双超声雾化技术是在超声雾化环境下同时引入两相反应液，构成雾滴微反应器，将反应限制在雾滴内进行，同时集成微波干燥/热解技术可有效避开上述缺陷，高效制备单分散、粒径均匀的二氧化钒纳米粉体。现有技术还没有采用双超声雾化-微波干燥/热解的方式制备m相二氧化钒粉体的报道。

具体实施例

针对现有技术存在的问题，本发明提供了基于双超声雾化-微波技术制备m相二氧化钒纳米粉体的方法，其具有制备时间短，效率高、可大规模生产等优点，且能良好地控制粉体的粒径、形貌、结晶度等性能。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：

一种基于双超声雾化-微波技术制备m相二氧化钒纳米粉体的方法，其包括以下步骤：

沉淀剂溶液的配制：将沉淀剂溶于去离子水中，配置成0.2～1mol/l的溶液，超声分散15～30min；沉淀剂可以是以下几种之一：氨水；氢氧化钠；碳酸氢铵；碳酸铵；碳酸氢钠；碳酸钠的一种或多种。

钒盐溶液的配制：将四价钒盐(纯度≥99.0％)溶于去离子水中，配置成0.1～0.5mol/l的溶液，加入0.5～1wt％的表面活性剂，超声分散15～30min；将步骤一所得沉淀剂溶液缓慢滴加入配置好的硫酸氧钒溶液中，待出现少量沉淀，过滤分离出澄清液，备用。其中钒盐可以是以下可以是以下几种之一：硫酸氧钒；草酸氧钒；二氯氧钒的一种或多种。表面活性剂可以是以下几种之一：peg(分子量400-6000)；吐温80；pvp；十六烷基三甲基溴化铵(ctab)；十二烷基硫酸钠(sds)；十二烷基磺酸钠；十二烷基苯磺酸钠(sdbs)。

双超声雾化沉淀：首先分别将钒盐溶液和沉淀剂溶液置于超声频率为1.7～3mhz超声雾化器中雾化产生雾滴，雾滴通过载气引导进入装有无水乙醇的反应器中，反应器置于超声水浴设备内，反应过程持续超声和机械搅拌，待充分反应后，得到悬浮液，陈化0.5～12h，离心得到沉淀物，离心转速为5000～11000rpm。

前驱体洗涤与离心分离：将步骤三得到的沉淀物，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，每次水洗与醇洗过程中，前驱体悬浮液搅拌均匀后进行超声分散，每次持续15～30min；每次水洗与醇洗过程后离心分离，最终获得前驱体。

微波干燥：将步骤四得到的前驱体放置在微波气氛炉内，微波频率2.45ghz，惰性气体保护，控制温度70～100℃，时间5～15min，干燥得到vo(oh)2固体，研磨30min。

微波煅烧：将步骤五干燥研磨后的前驱体重新放置在微波气氛炉内煅烧，惰性气体保护，控制温度450～550℃，时间30min～1h，得到蓝黑色m相vo2粉体，粒径在50～200nm。惰性气体可以是n2或者ar。

实施例一

步骤1，将0.2mol氢氧化钠溶于去离子水中，超声分散15～30min，制得1000ml浓度为0.2mol/l的溶液a；

步骤2，将硫酸氧钒溶于去离子水中，配置成1000ml浓度为0.1mol/l的溶液，加入10gpeg-2000,超声分散15～30min，得到溶液b；

步骤3，将溶液a，b分别置于3mhz超声雾化装置中雾化，再将雾化后的反应液滴通入反应器中混合反应，反应过程持续超声和机械搅拌，待充分反应后，得到悬浮液，陈化6h，再通过离心分离得到沉淀物c，转速10000rpm；

步骤4，将沉淀c用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，每次水洗与醇洗过程中，前驱体悬浮液搅拌均匀后进行超声分散，每次持续15～30min，最终得到前驱体d；

步骤5，将前驱体d放置在微波气氛炉内，微波频率2.45ghz，高纯n2保护，控制温度80℃，时间8min，干燥得到vo(oh)2固体，研磨30min；

步骤6，将干燥研磨后的前驱体重新放置在微波气氛炉内煅烧，高纯n2保护，控制温度450℃，时间1h，得到蓝黑色m相vo2粉体，d50粒径在80nm。

实施例二

步骤1，将0.4mol氢氧化钠溶于去离子水中，超声分散15～30min，制得1000ml浓度为0.4mol/l的溶液a；