一种以粗四氯化锆为原料富集四氯化铪的方法与流程

本发明涉及一种以粗四氯化锆为原料富集四氯化铪的方法。

背景技术：

铪是重要的稀有高熔点金属，在新兴的电子材料，石墨提纯、陶瓷材料、国防军工等行业有着广阔的应用空间，国内因其稀缺产量少，不能满足市场需求。锆铪共生，应用中能够进行锆铪分离的锆英砂只占消耗总量的0.7％，其余消耗锆英砂的产品因生产过程无法提取铪，我国每年消耗锆英砂(以zro265％计)65万吨，占世界第一位，共生的大量铪都白白的浪费了。

目前，只有专业生产核级锆产品工厂才进行锆铪分离获得铪。核级产品锆铪分离工艺流程有两种：一种是溶剂萃取分离。以四氯化锆或氯氧化锆为原料配制成水溶液，在箱式或塔式萃取设备中，根据锆铪在有机萃取剂中的分配系数不同完成锆铪的分离；另一种是法国塞左治研究发明的五十级熔盐气提塔中以四氯化锆和四氯化铪在液相熔盐和气相中的分配系数不同，在精确控制各层温度、压力的条件下，依据各自在熔盐中的蒸气压差别实现锆铪分离的工艺，并建成了年产1000吨的核级锆铪的生产工厂。国内现有的锆铪分离工艺都是溶剂萃取分离法。然而，这两种锆铪分离的生产技术存在的主要问题是：(1)锆铪资源共生，铪在锆中的含量通常在0.75-2.0％之间，由于铪含量低，想要在共生锆铪中提取铪，必须要进行大量的锆铪分离，处理量大。(2)萃取设备庞大生产能力低下，成本高。(3)上述的两种锆铪分离工艺流程长、设备庞大、建设投资大。(4)萃取分离的有机溶剂负载能力低，配制料液浓度低有机萃取剂用量大，有机萃取剂再生处理产生的废液处理难度大。(5)得到的锆铪分离后的溶液浓度低，沉淀分离产生的母液多处理耗能高。(6)现有生产工业锆企业没有开发出提取富集铪的技术。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单合理、设备简单、处理能力高、铪提取率高、产量大、投资少、成本低的以粗四氯化锆为原料富集四氯化铪的方法。

本发明的技术方案是：

一种以粗四氯化锆为原料富集四氯化铪的方法，具体步骤如下：

(1)提取初级富铪四氯化锆原料

a.配料：首先，将kcl和nacl按照摩尔比1:1-1:2混合，配制碱金属氯化盐；然后将粗四氯化锆和碱金属氯化盐按照质量比(65-85):(35-15)混合；

b.熔盐制备：把粗四氯化锆与碱金属氯化盐的混合盐陆续加入到带有搅拌的熔盐坩埚内，熔盐加热炉启动电源，加热使混合盐熔融；在常压控制温度220℃-350℃；

c.提取初级富铪四氯化锆：控制温度使熔盐坩埚内融化混合盐中的四氯化锆和四氯化铪挥发，并同时以气相赶走盐酸气、四氯化硅，共同进入冷凝器冷凝；此温度下phfcl4＞pzrcl4且冷凝器的水冷却控制在180℃，收集挥发物得到初级富铪四氯化锆原料；不凝气四氯化硅、hcl尾气被真空洗涤器吸收处理；

(2)多级熔盐提纯富集四氯化铪

采用多级熔盐提铪系统，包括7-11级独立熔盐提铪单元；独立单元的熔盐提铪系统操作如下：

a.配料：将kcl和nacl按照摩尔比1:1混合，配制碱金属氯化盐；所述初级富铪四氯化锆与所述碱金属氯化盐的质量比为(75-85):(25-15)；

b.多级熔盐提纯：(1)把初级富铪四氯化锆原料与碱金属氯化盐的混合盐加入到带有搅拌的第1级富铪熔盐炉的坩埚内启动电源，加热使混合盐熔融，在常压控制温度260℃-350℃；控制温度在搅拌条件下使坩埚内的四氯化锆和四氯化铪以气相挥发进入冷凝器；在微负压＜1000pa下将四氯化锆和四氯化铪冷凝，冷凝器的水冷控制在180℃；此条件下phfcl4＞pzrcl4冷凝器收集得到第一级富铪四氯化锆原料；

(3)将第一级富铪四氯化锆原料熔于第2级富铪熔盐炉中具体操作同步骤(2)的操作a和操作b，进行第2级富集四氯化铪；按操作(2)共进行n次，n为7-11次，直到冷凝得到的富铪四氯化锆含四氯化铪≮30％为止。

进一步的，进行n次正常挥发后，富铪熔盐炉的坩埚中的液面升到2/3高度时，通过熔盐泵打入前一级的坩埚内，返熔盐保持熔盐液面高度＞1/2坩埚高度，以保证挥发气相。

进一步的，依次熔盐返到第1级富铪熔盐炉提铪后，第1级富铪熔盐炉的坩埚中的液面升到2/3高度时，通过熔盐泵打入粗四氯化锆熔盐炉的坩埚内，保持熔盐液面高度＞1/2坩埚高度。

进一步的，粗四氯化锆熔盐炉的坩埚中的液面升到2/3高度时，通过熔盐泵打入低铪四氯化锆挥发炉内，保持熔盐液面高度＞1/2坩埚高度，低铪四氯化锆挥发炉的熔盐用于制取低铪四氯化锆，生产低铪工业锆。

进一步的明确，所述粗四氯化锆与碱金属氯化盐的优化质量比为85:15。

进一步的明确，熔盐提铪从第一级初级富铪四氯化锆与碱金属氯化盐到第n级的富铪四氯化锆与碱金属氯化盐优化质量比皆为85:15。

本发明是在生产工业锆熔盐提纯的过程中通过先制取初级富铪四氯化锆，然后以初级富铪四氯化锆为原料，经过多次单级熔盐分离设备富集四氯化铪，得到含四氯化铪≮30％的富铪四氯化锆。其有益效果是：在不改动生产工业锆主体工艺流程，仅对熔盐提纯工序进行适当改动以实现从粗四氯化锆中提取含四氯化铪30％以上的四氯化锆，为进一步进行锆铪分离生产海绵铪创造了条件；使粗四氯化锆中的铪资源得到回收利用。工艺成熟，设备简单、处理能力高、铪提取率高、产量大、投资少、成本低的优势。并具有比现有萃取分离锆铪的工艺节能减排的特点，符合循环经济的发展要求。提高了原有工艺产品的质量和牌号，满足市场多种需求，提高了经济效益。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

(1)提取初级富铪四氯化锆原料

a.配料：首先，将kcl和nacl按照摩尔比1:1混合，配制碱金属氯化盐；然后将粗四氯化锆和碱金属氯化盐按照质量比85:15混合；

b.熔盐氯化：把粗四氯化锆与碱金属氯化盐的混合盐陆续加入到带有搅拌的熔盐坩埚内，熔盐加热炉启动电源，加热并搅拌使混合盐熔融；在常压控制220℃-250℃；

c.提取初级富铪四氯化锆：控制合适温度使熔盐坩埚内融化混合盐中的四氯化锆和四氯化铪挥发，并以气相赶走盐酸气、四氯化硅，共同进入有水冷套的冷凝器冷凝；因此条件下phfcl4＞pzrcl4且冷凝器水冷却控制在180℃收集挥发物得到初级富铪四氯化锆原料；不凝气四氯化硅、hcl尾气被真空洗涤器吸收处理；粗四氯化锆中含四氯化铪1.0％，按上述操作收集下来的初级富铪四氯化锆原料含四氯化铪1.45％-1.67％；铪的富集系数(初级富集后四氯化锆含四氯化铪量/粗四氯化锆含四氯化铪量)为1.45-1.67；

(2)多级熔盐提纯富集四氯化铪

采用多级熔盐提铪系统，包括11级独立熔盐提铪单元；独立单元的熔盐提铪系统操作如下：

a.配料：将kcl和nacl按照摩尔比1:1混合，配制碱金属氯化盐；所述初级富铪四氯化锆与所述碱金属氯化盐的质量比为85:15；

b.多级熔盐提纯：把初级富铪四氯化锆原料与碱金属氯化盐的混合盐加入到带有搅拌的第1级富铪熔盐炉的坩埚内启动电源，加热使混合盐熔融，在常压控制260℃-280℃；选取合适温度在搅拌条件下让坩埚内的四氯化锆和四氯化铪以气相挥发进入冷凝器；在在微负压＜1000pa下将四氯化锆和四氯化铪冷凝，冷凝器水冷控制在180℃；此时phfcl4＞pzrcl4冷凝器收集下来得到第一级富铪四氯化锆原料；

(3)将第一级富铪四氯化锆原料融于第2级富铪熔盐炉中具体操作同步骤(2)的操作a和操作b，进行第2级富集四氯化铪；按操作(2)共进行n次，n为11次，产出的富铪四氯化锆含四氯化铪≮30％；实际分析产物含四氯化铪72.97％、四氯化锆26.53％。

生产过程中熔盐液面的控制：

11次正常挥发后，富铪熔盐炉的坩埚中的液面升到2/3高度时，通过熔盐泵依次打入前一级坩埚内返熔盐保持熔盐液面高度＞1/2坩埚高度。熔盐返到第1级富铪熔盐炉提铪后，第1级富铪熔盐炉的坩埚中的液面升到2/3高度时，通过熔盐泵打入粗四氯化锆熔盐炉的坩埚内，保持熔盐液面高度＞1/2坩埚高度，继续装备初级低铪四氯化锆原料。当四氯化锆熔盐炉的坩埚中的液面升到2/3高度时，通过熔盐泵打入低铪四氯化锆挥发炉内，保持熔盐液面高度＞1/2坩埚高度，低铪四氯化锆挥发炉的熔盐用于制取低铪四氯化锆，生产低铪工业锆。

实施例2

(1)提取初级富铪四氯化锆原料

a.配料：首先，将kcl和nacl按照摩尔比1:2混合，配制碱金属氯化盐；然后将粗四氯化锆和碱金属氯化盐按照质量比65:35混合；

b.熔盐氯化：把粗四氯化锆与碱金属氯化盐的混合盐陆续加入到带有搅拌的熔盐坩埚内，熔盐加热炉启动电源，加热使混合盐熔融；在常压控制320℃-350℃；

c.提取初级富铪四氯化锆：控制合适温度使熔盐坩埚内融化混合盐中的四氯化锆和四氯化铪挥发，并以气相赶走盐酸气、四氯化硅，共同进入冷凝器冷凝；因此时phfcl4＞pzrcl4且冷凝器水冷却控制在180℃收集挥发物得到初级富铪四氯化锆原料；不凝气四氯化硅、hcl尾气被真空洗涤器吸收处理；粗四氯化锆中含四氯化铪1.0％，按上述操作收集下来的初级富铪四氯化锆原料含四氯化铪1.45％-1.67％；铪的富集系数(初级富集后四氯化锆含四氯化铪量/粗四氯化锆含四氯化铪量)为1.45-1.67；

(2)多级熔盐提纯富集四氯化铪

采用多级熔盐提铪系统，包括7级独立熔盐提铪单元；独立单元的熔盐提铪系统操作如下：

a.配料：将kcl和nacl按照摩尔比1:1混合，配制碱金属氯化盐；所述初级富铪四氯化锆与所述碱金属氯化盐的质量比为75:25；

b.多级熔盐提纯：把初级富铪四氯化锆原料与碱金属氯化盐的混合盐加入到带有搅拌的第1级富铪熔盐炉的坩埚内启动电源，加热使混合盐熔融，在常压控制320℃-350℃；选取合适温度在搅拌条件下让坩埚内的四氯化锆和四氯化铪以气相挥发进入冷凝器；在在微负压＜1000pa下将四氯化锆和四氯化铪冷凝，冷凝器水冷控制在180℃；此时phfcl4＞pzrcl4冷凝器收集下来得到第一级富铪四氯化锆原料；

(3)将第一级富铪四氯化锆原料融于第2级富铪熔盐炉中具体操作同步骤(2)的操作a和操作b，进行第2级富集四氯化铪；按操作(2)共进行n次，n为7次，取样分析，得到产品实际分析含四氯化铪16.51％、四氯化锆83.44％，按照操作(2)共进行9次操作时，产出的富铪四氯化锆含四氯化铪≮30％。

生产过程中熔盐液面的控制：

n次正常挥发后，富铪熔盐炉的坩埚中的液面升到2/3高度时，通过熔盐泵打入前一级返熔盐保持熔盐液面高度＞1/2坩埚高度。熔盐返到第1级富铪熔盐炉提铪后，第1级富铪熔盐炉的坩埚中的液面升到2/3高度时，通过熔盐泵打入粗四氯化锆熔盐炉的坩埚内，保持熔盐液面高度＞1/2坩埚高度，继续制备初级富铪四氯化锆。当四氯化锆熔盐炉的坩埚中的液面升到2/3高度时，通过熔盐泵打入低铪四氯化锆挥发炉内，保持熔盐液面高度＞1/2坩埚高度，低铪四氯化锆挥发炉的熔盐用于制取低铪四氯化锆，生产铪＜3.5％低铪工业锆。

实施例3

(1)提取初级富铪四氯化锆原料

a.配料：首先，将kcl和nacl按照摩尔比1:1混合，配制碱金属氯化盐；然后将粗四氯化锆和碱金属氯化盐按照质量比85:15混合；

b.熔盐氯化：把粗四氯化锆与碱金属氯化盐的混合盐陆续加入到带有搅拌的熔盐坩埚内，熔盐加热炉启动电源，加热使混合盐熔融；在常压控制270℃-290℃；

c.提取初级富铪四氯化锆：控制合适温度使熔盐坩埚内融化混合盐中的四氯化锆和四氯化铪挥发，并以气相赶走盐酸气、四氯化硅，共同进入冷凝器冷凝；因此时phfcl4＞pzrcl4且冷凝器水冷却控制在180℃收集挥发物得到初级富铪四氯化锆原料；不凝气四氯化硅、hcl尾气被真空洗涤器吸收处理；粗四氯化锆中含四氯化铪1.0％，按上述操作收集下来的初级富铪四氯化锆原料含四氯化铪1.45％-1.67％；铪的富集系数(初级富集后四氯化锆含四氯化铪量/粗四氯化锆含四氯化铪量)为1.45-1.67；

(2)多级熔盐提纯富集四氯化铪

采用多级熔盐提铪系统，包括9级独立熔盐提铪单元；独立单元的熔盐提铪系统操作如下：

a.配料：将kcl和nacl按照摩尔比1:1混合，配制碱金属氯化盐；所述初级富铪四氯化锆与所述碱金属氯化盐的质量比为85:15；

b.多级熔盐提纯：(1)把初级富铪四氯化锆原料与碱金属氯化盐的混合盐加入到带有搅拌的第1级富铪熔盐炉的坩埚内启动电源，加热使混合盐熔融，在常压控制280℃-300℃；选取合适温度在搅拌条件下让坩埚内的四氯化锆和四氯化铪以气相挥发进入冷凝器；在在微负压＜1000pa下将四氯化锆和四氯化铪冷凝，冷凝器水冷控制在180℃；此时phfcl4＞pzrcl4冷凝器收集下来得到第一级富铪四氯化锆原料；将第一级富铪四氯化锆原料融于第2级富铪熔盐炉中具体操作同步骤(2)的操作a和操作b，进行第2级富集四氯化铪；按操作(2)共进行n次，n为9次，得到产品实际分析含四氯化铪34.71％、四氯化锆64.79％；

生产过程中熔盐液面的控制：

n次正常挥发后，富铪熔盐炉的坩埚中的液面升到2/3高度时，通过熔盐泵打入前一级返熔盐保持熔盐液面高度＞1/2坩埚高度。熔盐返到第1级富铪熔盐炉提铪后，第1级富铪熔盐炉的坩埚中的液面升到2/3高度时，通过熔盐泵打入粗四氯化锆熔盐炉的坩埚内，保持熔盐液面高度＞1/2坩埚高度继续制备初级富铪四氯化锆。当四氯化锆熔盐炉的坩埚中的液面升到2/3高度时，通过熔盐泵打入低铪四氯化锆挥发炉内，保持熔盐液面高度＞1/2坩埚高度，低铪四氯化锆挥发炉的熔盐用于制取低铪四氯化锆，生产铪＜2.5％的低铪工业锆。

以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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