一种附银抗菌玻璃容器及其制造工艺的制作方法

2021-01-30 21:01:57|

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本发明属于玻璃容器技术领域，具体涉及一种附银抗菌玻璃容器及其制造工艺。

背景技术：

微生物是对所有形态十分微小，单细胞或者简单的多细胞，甚至没有细胞结构的生物的统称，包括病毒、细菌、放线菌、霉菌等。生活环境中微生物无处不在，能适应各种严酷的环境，而且它们的繁殖能力很强，条件合适，微生物能在很短的时间就能繁殖数代。近年来，细菌、真菌等病原微生物常常引发机体组织发生病变，严重威胁着人类的安全和健康，甚至是毁灭性伤害，例如，新冠病毒、艾滋病等病源微生物对人们的健康造成巨大的威胁，这已成为当今社会一个严重的亟待解决的公共问题。

为了预防疾病的发生，人们一直致力于研究和开发有效的抗菌材料。银离子的杀菌能力在金属离子中是最强的。水中银离子浓度只要达到0.01mg/l，水中的细菌就会全部被杀死，而且银离子对大部分细菌都有着很强的杀灭效果，例如大肠杆菌、绿脓杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、乙型肝炎病毒、艾滋病病毒等。目前，银离子杀菌的机理，主要包括以下两种：

(1)接触反应机理

由于细菌的细胞膜带有负电荷，只要细菌靠近银离子，库仑力就会把银离子紧紧与细胞膜结合在一起，这时银离子会先穿过细菌的细胞膜，进入细菌内部并与蛋白质的疏基发生反应，破坏了蛋白质的活性。而酶大多是蛋白质，细菌大部分生命活动都必须有酶的参与。银离子与蛋白质的结合还会破坏细菌的运输系统、呼吸系统，从而杀死细菌。同时银离子还会影响dna的复制，使细菌失去繁殖能力。

(2)活性氧机理

微量的银离子可以作为催化活性中心，激活材料周围的水或空气中的氧，产生具有强氧化还原能力的羟基自由基和活性氧，细菌一旦靠近材料附近，羟基自由基和活性氧就会和细菌细胞膜的蛋白质发生反应，从而破坏细胞膜结构进而杀死细菌或者使细菌失去繁殖能力。

由于银离子具有抗菌范围广、杀菌效果高、不易产生抗药性、对人体安全等优良特性。同时，银的稳定性也比较好，可通过多种工艺将其结合到材料表面。现有技术中，将银离子抑菌技术与玻璃容器的结合，主要是通过喷涂抗菌剂来实现。

例如，公开号为cn111499219a的专利文献公开了一种高钢化抗菌玻璃杯的制造方法，包括步骤：(a)清洗：对半成品高硅硼玻璃杯进行清洗；(b)喷涂钢化剂：将kno3溶液雾化喷涂到玻璃杯内外表面，并烘干；(c)退火钢化：将烘干后的玻璃杯加热至退火温度，进行退火处理；(d)喷涂抗菌剂：将agno3溶液雾化喷涂在退火处理后的玻璃杯表面，并烘干；(e)抗菌化：将含抗菌剂烘干后的玻璃杯加热至高温，进行抗菌处理；(f)超声清洗：将抗菌处理后的玻璃杯采用超声清洗，并烘干；制得的高钢化抗菌玻璃杯，强度高，耐冲击性能较好，且对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有良好的抗性。但是，采用喷涂工艺难以保证玻璃杯内外表面的喷涂均匀度，特别是在玻璃杯的底壁与周壁之间的交接区域，喷涂难以全部覆盖，容易产生无抗菌层的死角，造成玻璃表面死角位置周围的抗菌层脱落，抗菌的持久性难以保证。

另外，现有技术中也有采用高温熔融法在玻璃容器上附着抗菌银。对于玻璃容器而言，玻璃的底壁与周壁的厚度厚薄不均，又或者是双层玻璃容器，在高温熔融的条件下，容易造成玻璃容器开裂，造成一定的废品率，成本较高。

因此，本领域亟需开发一种新的附银抗菌玻璃容器的制造工艺。

技术实现要素：

基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种附银抗菌玻璃容器及其制造工艺。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种附银抗菌玻璃容器的制造工艺，包括以下步骤：

(1)将玻璃容器进行表面敏化处理；

(2)将敏化处理后的玻璃容器置于agno3、氨水、碱盐及水配制而成的混合溶液中，接着加入还原剂，直至玻璃容器变色，然后取出采用水淋洗、烘干；

(3)将烘干后的玻璃容器第一次升温至420～440℃进行保温，保温后冷却、超声清洗、烘干，得到附银抗菌玻璃容器。

作为优选方案，所述步骤(2)中，所述还原剂中添加碘酊。

作为优选方案，所述agno3、氨水、碱盐、还原剂、碘酊、水的配比为2～10g：4～8ml、5～10g、2～4g、2.5～5×10^-2ml：2000ml。

作为优选方案，所述步骤(2)中，所述混合溶液置于20～25℃条件下。

作为优选方案，所述步骤(3)中，还包括：

在保温后冷却、超声清洗、烘干之后，还将玻璃容器第二次升温至520～600℃进行保温，保温后冷却、超声清洗、烘干。

作为优选方案，所述第一次升温的升温速率为5～10℃/min，保温时间为2-4h；所述第二次升温的升温速率为5～10℃/min，保温时间为6-8h。

作为优选方案，所述步骤(1)中，表面敏化处理为：将玻璃容器置于氯化亚锡溶液中浸泡，浸泡后取出沥干；所述氯化亚锡溶液的浓度为2～4×10^-4g/ml。

作为优选方案，所述还原剂为葡萄糖、果糖、维生素c、硼氢化钠和水合肼中的一种或多种。

作为优选方案，所述玻璃容器为高硼硅玻璃容器、低硼硅玻璃容器、高白料玻璃容器、单层玻璃容器或双层玻璃容器。

本发明还提供如上任一方案所述制造工艺制得的附银抗菌玻璃容器。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

本发明可实现玻璃容器的抗菌化，且玻璃容器表面的抗菌银层厚薄均一，且无死角，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有优异的抗性，起到抗菌、抑菌的作用；工艺流程简单，加工效率高。另外，经过第二次升温加热处理后附银抗菌玻璃容器的强度和耐冲击性能得到明显提升，还提高了抗菌银层与玻璃容器之间的附着力，抗菌性能更持久。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明。

实施例1：

本实施例的附银抗菌玻璃容器的制造工艺，包括以下步骤：

(1)将玻璃容器进行表面敏化处理；具体地，表面敏化处理为：将玻璃容器置于25℃的氯化亚锡溶液中浸泡5min，浸泡后取出沥干；其中，氯化亚锡溶液的浓度为3×10^-4g/ml，玻璃容器为高硼硅玻璃容器。

(2)将敏化处理后的玻璃容器置于agno3、氨水、naoh及水配制而成的混合溶液中浸泡，接着加入葡萄糖和碘酊的混合液后浸泡5min，玻璃容器变成淡蓝色，然后取出采用水淋洗、烘干；

其中，agno3、氨水、naoh、葡萄糖、碘酊、水的配比为2g：8ml、10g、4g、5×10^-2ml：2000ml的比例添加；混合溶液置于25℃的条件下。

(3)将烘干后的玻璃容器第一次升温，以5℃/min的升温速率升温至430℃进行保温，保温3h后冷却、超声清洗、烘干；

(4)将经过步骤(3)处理后的玻璃容器第二次升温，以10℃/min的升温速率升温至560℃进行保温，保温6h后冷却、超声清洗、烘干，得到附银抗菌玻璃容器。

其中，本实施例的第一次升温处理实现抗菌银层复合在玻璃容器上，第二次升温处理进一步提升抗菌银层与玻璃容器之间的附着力。

对本实施例的附银抗菌玻璃容器进行抗菌测试，测试依据为jc/t1054-2007镀膜抗菌玻璃，检测项目为大肠杆菌(大肠杆菌as1.90)和金黄色葡萄球菌，检测结果如表1所示：

表1实施例1的附银抗菌玻璃容器的抗菌测试结果

实施例2：

本实施例的附银抗菌玻璃容器的制造工艺，包括以下步骤：

(1)将玻璃容器进行表面敏化处理；具体地，表面敏化处理为：将玻璃容器置于20℃的氯化亚锡溶液中浸泡5min，浸泡后取出沥干；其中，氯化亚锡溶液的浓度为2×10^-4g/ml，玻璃容器为高硼硅玻璃容器。

(2)将敏化处理后的玻璃容器置于agno3、氨水、naoh及水配制而成的混合溶液中浸泡，接着加入葡萄糖和碘酊的混合液后浸泡5min，玻璃容器变成黑色，然后取出采用水淋洗、烘干；

其中，agno3、氨水、naoh、葡萄糖、碘酊、水的配比为4g：8ml、10g、4g、5×10^-2ml：2000ml的比例添加；混合溶液置于20℃的条件下。

(3)将烘干后的玻璃容器第一次升温，以10℃/min的升温速率升温至420℃进行保温，保温4h后冷却、超声清洗、烘干；

(4)将经过步骤(3)处理后的玻璃容器第二次升温，以8℃/min的升温速率升温至600℃进行保温，保温7h后冷却、超声清洗、烘干，得到附银抗菌玻璃容器。

对本实施例的附银抗菌玻璃容器进行抗菌测试，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率也大于99.9％。

实施例3：

本实施例的附银抗菌玻璃容器的制造工艺，包括以下步骤：

(1)将玻璃容器进行表面敏化处理；具体地，表面敏化处理为：将玻璃容器置于23℃的氯化亚锡溶液中浸泡5min，浸泡后取出沥干；其中，氯化亚锡溶液的浓度为4×10^-4g/ml，玻璃容器为高硼硅玻璃容器。

(2)将敏化处理后的玻璃容器置于agno3、氨水、naoh及水配制而成的混合溶液中浸泡，接着加入葡萄糖和碘酊后浸泡5min，玻璃容器变成银色，然后取出采用水淋洗、烘干；

其中，agno3、氨水、naoh、葡萄糖、碘酊、水的配比为6g：8ml、10g、4g、5×10^-2ml：2000ml的比例添加；混合溶液置于23℃的条件下。

(3)将烘干后的玻璃容器第一次升温，以8℃/min的升温速率升温至440℃进行保温，保温2h后冷却、超声清洗、烘干；

(4)将经过步骤(3)处理后的玻璃容器第二次升温，以5℃/min的升温速率升温至580℃进行保温，保温8h后冷却、超声清洗、烘干，得到附银抗菌玻璃容器。

(5)将步骤(4)中得到的附银抗菌玻璃容器用沸水煮12小时。

对本实施例的附银抗菌玻璃容器进行抗菌测试，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率也大于99.9％。

实施例4：

本实施例的附银抗菌玻璃容器的制造工艺，包括以下步骤：

(2)将敏化处理后的玻璃容器置于agno3、氨水、naoh及水配制而成的混合溶液中浸泡，接着加入葡萄糖和碘酊后浸泡5min，玻璃容器变成亮银色，然后取出采用水淋洗、烘干；

其中，agno3、氨水、naoh、葡萄糖、碘酊、水的配比为10g：8ml、10g、4g、5×10^-2ml：2000ml的比例添加；混合溶液置于23℃的条件下。

(3)将烘干后的玻璃容器第一次升温，以8℃/min的升温速率升温至420℃进行保温，保温2h后冷却、超声清洗、烘干；

(4)将经过步骤(3)处理后的玻璃容器第二次升温，以5℃/min的升温速率升温至520℃进行保温，保温8h后冷却、超声清洗、烘干，得到附银抗菌玻璃容器。

对本实施例的附银抗菌玻璃容器进行抗菌测试，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率也大于99.9％。

实施例5：

本实施例的附银抗菌玻璃容器的制造工艺，包括以下步骤：

其中，agno3、氨水、naoh、葡萄糖、碘酊、水的配比为10g：8ml、10g、4g、5×10^-2ml：2000ml的比例添加；混合溶液置于23℃的条件下。

(3)将烘干后的玻璃容器第一次升温，以8℃/min的升温速率升温至420℃进行保温，保温2h后冷却、超声清洗、烘干；

(4)将经过步骤(3)处理后的玻璃容器第二次升温，以5℃/min的升温速率升温至520℃进行保温，保温8h后冷却、超声清洗、烘干，得到附银抗菌玻璃容器；

(5)将步骤(4)中得到的附银抗菌玻璃容器用沸水煮12小时。

对本实施例的附银抗菌玻璃容器进行抗菌测试，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率也大于99.9％。

实施例6：

本实施例的附银抗菌玻璃容器的制造工艺与实施例1的不同之处在于：

在步骤(2)的处理过程中不添加碘酊，其他步骤同实施例1。

以上各实施例的附银抗菌玻璃容器进行各项测试，测试结果如表2所示。

表2实施例1-6的附银抗菌玻璃容器的各项测试结果

经过实施例1与实施例6的测试结果对比可知，碘酊的添加可以使附银抗菌玻璃容器表面的纳米银层分布更均匀，从而提升透光率的稳定性。这主要归因于碘酊能够细化银纳米粒子的粒径，银纳米粒子的粒径越小，在附银抗菌玻璃容器表面的延展性更好。

经过实施例3与实施例5的测试结果可知，附银抗菌玻璃容器在100℃的沸水中煮12小时后，透光率无明显变化，证明纳米银层在附银抗菌玻璃容器表面的附着力很稳定。

经过实施例3与实施例5的测试结果可知，附银抗菌玻璃容器在100℃的沸水中煮12小时后，附银抗菌玻璃容器的抗菌率仍为99.9％以上，证明附银抗菌玻璃容器的抗菌性能持久。

在上述实施例以及替代方案中，agno3的量还可以为3g、5g、7g、9g等，氨水的量还可以为4ml、5ml、6ml、7ml等，naoh的量还可以为5g、6g、7g、8g、9g等，葡萄糖的量还可以为2g、2.5g、3g、4g等，碘酊的量还可以为2.5×10^-2ml、3×10^-2ml、3.5×10^-2ml、4×10^-2ml、4.5×10^-2ml等。

在上述实施例以及替代方案中，葡萄糖作为还原剂还可以替换为果糖、维生素c、硼氢化钠和水合肼中的一种，还可以替换为葡萄糖、果糖、维生素c、硼氢化钠和水合肼中的多种。

在上述实施例以及替代方案中，naoh作为碱盐还可以替换为koh或naoh与koh的混合。

在上述实施例以及替代方案中，玻璃容器为还可以选用低硼硅玻璃容器、高白料玻璃容器、单层玻璃容器或双层玻璃容器。

以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

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