沸石载体混凝土内养护剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种混凝土的外加剂，属于混凝土技术领域，具体地涉及一种沸石载体混凝土内养护剂及其制备方法与应用。

背景技术：

随着现代混凝土技术逐渐向高强、高性能混凝土发现发展，混凝土由于水胶比降低和高胶材用量在水化过程和干燥过程中产生相当大的化学收缩和自收缩，高强、高性能混凝土面临着早期收缩大、开裂敏感性高的问题。研究认为最可行有效的办法就是从混凝土内部补偿水化所需的水分，对混凝土进行养护，即内养护或自养护。混凝土的内养护是指在混凝土中加入吸水材料，它可以在混凝土内部起到内部蓄水池的作用，当混凝土内部相对湿度下降时能缓慢向四周释放水分，补充其内部水分消耗，维持混凝土内部湿度从而减缓自干燥效应，这就可以解决高强、高性能混凝土的低水胶比造成收缩问题。

目前，常规内养护手段主要有两类：一是采用多孔性轻集料和陶粒陶砂，但其吸水能力较差，在搅拌过程中轻集料容易上浮，内养护效果不佳；二是交联聚丙烯酸类高吸水树脂，因其含有大量磺酸基、羧基、酰胺基和羟基等强亲水性基体，可以吸收自重百倍甚至上千倍的水分，作为内养护剂使用时可以在水泥水化过程中不断释放水分，保证水泥进一步水化，防止混凝土早期收缩开裂。但高吸水树脂吸水倍率大且吸水速率快，极易影响混凝土工作性能和强度发展。此外，吸收树脂对混凝土内部环境要求较高，若混凝土内部碱性环境不稳定，高吸水树脂不能稳定释放水分，导致混凝土水胶比变大从而造成混凝土工作性能不稳定。

中国发明专利申请(申请公布号：cn105542072a，申请公布日：2016-05-04)公开了一种适用于强碱环境的混凝土内养护剂及其制备方法，通过改变高吸水树脂酰胺基和羧酸基比例来满足耐碱性，并减少高吸水树脂粒径，从而降低吸水倍率，但并未公开其在混凝土碱性环境降低情况下作为内养护剂的使用效果。

中国发明专利申请(申请公布号：cn105330191a，申请公布日：2016-3-30)公开了一种核壳结构的聚丙烯酸吸水树脂，该专利制得吸水树脂虽能延缓了吸水速率，但壳体材料制备工艺复杂，经济效果差，且并未公布该吸水树脂对强度影响。

中国发明专利申请(申请公布号：cn109516714a，申请公布日：2019-03-26)公开了一种陶粒载体混凝土内养护剂及其制备方法，它的制备方法包括如下步骤：将丙烯酸溶液、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸、引发剂、交联剂混合均匀配制反应溶液a；将醚化海藻酸钠溶液、丙烯酰胺溶液、引发剂、交联剂混合均匀配制反应溶液b；将陶粒依次浸泡于反应溶液a和反应溶液b中，并依次进行微波处理。本发明首次提出以陶粒为载体，在陶粒内外部进行吸水树脂的聚合，同时采用孔内孔外两步法，实现孔内外不同吸水速率聚合物的构建，制得的陶粒载体混凝土内养护剂可大幅度提高混凝土内部湿度，对混凝土的早期减缩效果显著，同时本发明所述陶粒载体混凝土内养护剂，吸水释水速率缓慢，有利于保障混凝土强度等使用性能，具有重要的应用和推广价值。然而上述专利公开的内养护剂存在在混凝土中难以均匀分散，且材料来源复杂。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明公开了一种沸石载体混凝土内养护剂及其制备方法与应用，该养护剂掺杂在混凝土中在提升混凝土力学性能基础上，还能有效抑制混凝土的早期收缩。

为实现上述目的，本发明公开了一种沸石载体混凝土内养护剂，所述内养护剂包括如下质量份的各原料组分：丙烯酸类化合物：4.5～10份，丙烯酰胺类化合物：50～100份，交联剂：0.05～0.2份，引发剂：0.05～0.2份，去离子水：100～300份，多孔沸石：2.5～10份；

其中，所述多孔沸石的粒径为0～0.15mm，比表面积>800m²/g，孔隙率为50～60％。其中，多孔沸石的粒径不包括零。

进一步地，所述多孔沸石的粒径为0.02～0.10mm，比表面积>950m²/g，孔隙率为52～54％。

进一步地，所述各原料组分制备的内养护剂为以多孔沸石作为外壳体，吸水高分子聚合物为核溶液的核壳结构，且所述外壳体的平均粒度控制在0.075mm以下。

进一步地，所述外壳体的平均粒径为0.070～0.075mm。

进一步地，所述丙烯酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸中的至少一种；所述丙烯酰胺类化合物为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种及两种以上混合物；

所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸乙二醇醋或乙二醇二缩水甘油醚中的其中一种。

为更好的实现本发明技术目的，本发明还公开了一种沸石载体混凝土内养护剂的制备方法，它包括采用多孔沸石吸附吸水高分子聚合物制得以多孔沸石作为外壳体的具备核壳结构且平均粒径在0.075mm以下的颗粒物；所述多孔沸石的粒径为0～0.15mm，比表面积>800m²/g，孔隙率为50～60％。

进一步地，具体步骤如下：

1)取质量份分别为去离子水：100～300份、丙烯酸类化合物：4.5～10份、丙烯酰胺类化合物：50～100份、氢氧化钠：20～50份、交联剂：0.05～0.2份和引发剂：0.05～0.2份的各原料组分混合反应制得作为核壳结构核溶液的吸水高分子聚合物；

2)取多孔沸石浸渍于步骤1)的核溶液中浸泡至完全饱和后取出、沥干；所述多孔沸石的质量为核溶液质量的0.5～2％；

3)将步骤2)所得产物置于微波反应器中加热、干燥至恒重，即得混凝土内养护剂。

进一步地，所述微波反应器的功率为400～500w，辐射温度为28～35℃。

此外，本发明还公开了一种高性能混凝土，它包括上述的内养护剂，还包括水泥、粉煤灰、矿粉、硅灰、碎石、河砂和减水剂各组分，且内养护剂的使用量为胶凝材料质量的1～3％；

所述混凝土28天后的自收缩率为85～100μm/m，抗压强度为55～80mpa。

本发明还公开了上述高性能混凝土在桥梁及水利工程中的应用，具体的如桥梁大体积混凝土承台、水利大体积混凝土中的应用。

有益效果：

1、本发明设计的内养护剂以多孔沸石为外壳体，高吸水性聚合物为内部核溶液，制得的具备核壳结构的养护剂材料在保证高吸水性聚合物较好的吸水、释水性能的基础上，还能控制吸水、释水速率，在提升混凝土力学性能基础上，还能有效抑制混凝土的早期收缩；

2、本发明设计的内养护剂组成简单，成本低，便于工业上推广利用。

具体实施方式

本发明为解决现有内养护剂组分复杂，且使用效果不佳的技术问题，提供了一种沸石载体混凝土内养护剂及其制备方法与应用。该内养护剂通过采用多孔性沸石载体将吸水高分子聚合物吸附在其内部，能较好的保证吸水高分子聚合物的吸水性能，同时得到的颗粒物养护材料具备控制释水、吸水速率的功能，在提升混凝土力学性能基础上，还能有效抑制混凝土的早期收缩。

首先，本发明公开了一种沸石载体混凝土内养护剂，所述内养护剂包括如下质量份的各原料组分：丙烯酸类化合物：4.5～10份，丙烯酞胺类化合物：50～100份，交联剂：0.05～0.2份，引发剂：0.05～0.2份，去离子水：100～300份，多孔沸石：2.5～10份；

其中，所述多孔沸石的粒径为0～0.15mm，比表面积>800m²/g，孔隙率为50～60％。该沸石是一种含有大量微孔的硅酸铝矿物，孔隙率高，比表面积大，兼具有色散力和静电力，结构中存在许多空腔和孔道，具有较高的吸附能力，不仅可以降低混凝土的收缩，而且可以提高混凝土的长期渗透性和后期强度。本发明还优选所述多孔沸石为天然沸石。

其中，所述丙烯酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸中的至少一种；所述丙烯酰胺类化合物为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种及两种以上混合物；

所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸乙二醇醋或乙二醇二缩水甘油醚中的其中一种。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的至少一种。

所述各原料组分制备的内养护剂为多孔沸石作为外壳体，吸水高分子聚合物为核溶液的核壳结构，且所述外壳体的平均粒径控制在0.075mm以下，具体的为0.070～0.075mm之间。本发明设计采用较小孔径，且具备较大比表面积的多孔沸石作为外壳体，该壳体材料能提供许多空腔和孔道，吸附性能良好，具有高吸水、高饱水的特点。

本发明优选所述多孔沸石的粒径为0.02～0.10mm，比表面积>950m²/g，孔隙率为52～54％。

本发明还优选内养护剂中各原料组分的质量份数如下：丙烯酸类化合物：4.5～10份，丙烯酞胺类化合物：50～100份，交联剂：0.05～0.2份，引发剂：0.05～0.2份，去离子水：100～300份，多孔沸石：2.5～10份。

此外，本发明还公开了上述内养护剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)取质量份分别为去离子水：100～300份、丙烯酸类化合物：4.5～10份、丙烯酰胺类化合物：50～100份、氢氧化钠：20～50份、交联剂：0.05～0.2份和引发剂：0.05～0.2份的各原料组分混合反应制得作为核壳结构核溶液的吸水高分子聚合物；该吸水高分子聚合物的吸水能力在淡水中的吸水倍率不低于40倍。

2)取多孔沸石浸渍于步骤1)的核溶液中浸泡至完全饱和后取出、沥干；一般浸泡45min左右即可。所述多孔沸石的质量为核溶液质量的0.5～2wt％；该步骤过程中，吸水高分子聚合物被吸附在多孔沸石内部，较好的保留了吸水高分子聚合物的吸水、释水性能；

3)将步骤2)所得产物置于微波反应器中加热、干燥至恒重，即得混凝土内养护剂。本发明优选所述微波反应器的功率为400～500w，辐射温度为28～35℃。由于天然沸石孔道与孔穴中存在多种阳离子、吸附水和有机杂质。利用微波加热能够带走多孔介质表面非孔性吸附的水分子，并可以溶解孔道内的有机杂质，一次改性一定程度上拓宽了孔道的有效容积。

上述公开的内养护剂能较好的应用到混凝土中，故本发明还保护了一种高性能混凝土，它包括上述内养护剂，还包括水泥、粉煤灰、矿粉、河砂、碎石和减水剂等组分。其中，内养护剂的使用量为1～3％，这里的用量指代质量百分比。

所述混凝土28天后的自收缩率为85～100μm/m，抗压强度为55～80mpa。

这是因为，现有高吸水性树脂吸水倍率高，极易造成混凝土工作性能损失；吸水后凝胶强度低，极易被搅拌破碎，保水释水效果较差，同时凝胶强度低在混凝土内部造成强度薄弱点，影响混凝土硬化强度；本发明首次提出以多孔沸石为载体，在沸石内部和表面进行吸水树脂的聚合，可有效提高沸石的吸水倍率，同时，多孔沸石作为细集料掺入混凝土内部，有效保证硬化混凝土的强度和稳定性能。

因此，由上述各原料组分制备的混凝土在大体积水利工程中，如桥梁大体积混凝土承台、水利大体积混凝土中方面具备较好应用。

为更好的解释本发明，以下结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

本实施例公开了一种内养护剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)取质量份分别为去离子水：100份、丙烯酸：4.5份、甲基丙烯酰胺：50份、氢氧化钠：20份、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺：0.05份和过硫酸钾：0.05份的各原料组分混合反应制得作为核壳结构核溶液的吸水高分子聚合物；2)取平均粒径为0.02mm，比表面积>800m²/g，孔隙率为50％的天然沸石浸渍于步骤1)的核溶液中浸泡至45min完全饱和后取出、沥干；所述天然沸石的质量为核溶液质量的0.5wt％；该步骤过程中，吸水高分子聚合物被吸附在多孔沸石内部，较好的保留了吸水高分子聚合物的吸水、释水性能；

3)将步骤2)所得产物置于微波反应器中加热、干燥至恒重，即得混凝土内养护剂。本发明制得内养护剂为平均粒径为0.070mm左右的颗粒物。

实施例2

本实施例公开了一种内养护剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)取质量份分别为去离子水：300份、甲基丙烯酸：10份、n-羟甲基丙烯酰胺：100份、氢氧化钠：50份、双甲基丙烯酸乙二醇酯：0.2份和过硫酸钠：0.2份的各原料组分混合反应制得作为核壳结构核溶液的吸水高分子聚合物；2)取平均粒径为0.1mm，比表面积>800m²/g，孔隙率为60％的天然沸石浸渍于步骤1)的核溶液中浸泡至45min完全饱和后取出、沥干；所述天然沸石的质量为核溶液质量的2wt％；该步骤过程中，吸水高分子聚合物被吸附在多孔沸石内部，较好的保留了吸水高分子聚合物的吸水、释水性能；

3)将步骤2)所得产物置于微波反应器中加热、干燥至恒重，即得混凝土内养护剂。本发明制得内养护剂为平均粒径为0.073mm左右的颗粒物。

实施例3

本实施例公开了一种内养护剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)取质量份分别为去离子水：200份、乙基丙烯酸：7份、丙烯酰胺：75份、氢氧化钠：30份、乙二醇二缩水甘油醚：0.1份和过硫酸钾：0.1份的各原料组分混合反应制得作为核壳结构核溶液的吸水高分子聚合物；2)取平均粒径为0.08mm，比表面积>800m²/g，孔隙率为54％的天然沸石浸渍于步骤1)的核溶液中浸泡至45min完全饱和后取出、沥干；所述天然沸石的质量为核溶液质量的1.5wt％；该步骤过程中，吸水高分子聚合物被吸附在多孔沸石内部，较好的保留了吸水高分子聚合物的吸水、释水性能；

3)将步骤2)所得产物置于微波反应器中加热、干燥至恒重，即得混凝土内养护剂。本发明制得内养护剂为平均粒径为0.075mm左右的颗粒物。

实施例4

本实施例在实施例3基础上，将乙基丙烯酸替换为丙烯酸与乙基丙烯酸等质量份的混合物，其它保持不变。

实施例5

本实施例在实施例3基础上，将乙基丙烯酸替换为丙烯酸与甲基丙烯酸等质量份的混合物，其它保持不变。

实施例6

本实施例在实施例3基础上，将乙基丙烯酸替换为丙烯酸、甲基丙烯酸与乙基丙烯酸等质量份的混合物，其它保持不变。

实施例7

本实施例在实施例6基础上，将丙烯酰胺替换为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺与n-羟甲基丙烯酰胺等质量份的混合物，其它保持不变。

测试上述实施例1～6制备的内养护剂的吸水性能，具体是采用模拟吸附孔的吸水倍率，其中，模拟孔溶液为参照专利cn2015079405记载的方式配制，具体是分别称取16g氢氧化钠、17.92g氢氧化钾、6.96g硫酸钾和0.074g氢氧化钙于烧杯中，然后加入蒸馏水至1000g，搅拌混合均匀即得模拟孔溶液；

分别取上述实施例1～6制备的内养护剂及对比例1～2的内养护剂m1g置于滤网中，将滤网置于上述配制好的模拟孔溶液中，在25℃下静置吸水3小时，达到饱和后提起并在滤网上静置几分钟，称出吸水后凝胶的质量m2g。其中内养护剂的吸水倍率q＝(m2-m1)/m1。得到的测试结果如表1所示；

对比例1为取质量份分别为去离子水：200份、乙基丙烯酸：7份、丙烯酰胺：75份、氢氧化钠：30份、乙二醇二缩水甘油醚：0.1份和过硫酸钾：0.1份的各原料组分混合反应制得作为核壳结构核溶液的吸水高分子聚合物；

对比例2为专利cn109516714a公开的陶粒载体混凝土内养护剂，且选择其实施例6制备的具体产品。

表1实施例1～6及对比例1～2的内养护剂模拟吸孔溶液倍率测试列表

由上述表1可知，对比例采用单一多孔沸石在2h的吸水倍率较低，对比例2采用的高吸水性树脂在30min内吸水达到基本饱和，其吸水速率较快；而本发明实施例1～6所得多孔沸石载体混凝土内养护剂的吸水速率在2h才达到饱和，吸水过程缓慢均匀，故本发明设计的混凝土内养护剂在控制吸水、释水速率方面具备较好优点。

实施例8～12

选择实施例7制备的养护剂制备混凝土。水泥为华新p.o42.5普通硅酸盐水泥，粉煤灰为麻城电厂生产的i级粉煤灰，矿粉为武汉宝武集团生产的s95级粒化高炉矿渣；细集料为天然河砂，粒径≤0.5mm，细度模数为2.7，含泥量小于1％；粗集料为石灰石碎石，粒径为5～20mm，减水剂为中交二航港湾新材料有限公司自制，由高减水型聚羧酸减水剂、高保坍型聚羧酸减水剂按质量比6:4组成，总固含量为12％，掺量为1.5％。混凝土配合比如表2所示。

表2实施例8～12设计的混凝土物料配比列表(kg)

取上述实施例8～12及对比例3～4制备的混凝土进行相关性能测试，其中，混凝土流动性参照gb/t50080-2016规定执行，混凝土抗压强度参照gb/t50081-2016规定执行，混凝土自收缩按照gb/t50082-2009规定执行。具体测试结果如表2所示。

其中，对比例3为对比例1中的吸水高分子聚合物作为内养护掺入混凝土中，其掺量为胶材用量0.5％；

对比例4为对比例2中的吸水高分子聚合物和多孔沸石作为内养护剂掺入混凝土，其中吸水高分子聚合物掺量为0.25％，多孔沸石掺量为1％；

表3实施例8～12制备的混凝土性能列表

由上述表2可知，本发明设计的多孔沸石载体混凝土内养护剂与对比例3采用的单一内养护剂及对比例4采用的简单物理复合的内养护相比，对混凝土工作性能的影响较小，因内养护剧烈吸水导致的坍落度损失明显得到控制；与对比例3、4相比，本发明所得混凝土的强度性能有一定提升，且自收缩较对比例1在7天降低了31.2％，28天自收缩降低了22.5％。

上述结果表明，本发明所得多孔沸石载体混凝土内养护剂可有效提高所得混凝土的强度和减缩性能，并可有效保证坍落度等工作性能，适用性广。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

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