一种陶瓷基复合材料用耐高温低膨胀系数粘接浆料及其制备方法与流程

本发明涉及粘接剂技术领域，尤其涉及一种透波陶瓷基复合材料高温粘接浆料及其制备方法。

背景技术：

近年来，陶瓷基频率选择表面(fss)天线罩在隐身方面的应用越来越广泛，fss结构需要承受住飞行过程中的高温气流冲刷，能够在恶劣的气动环境下长时间工作。为保证fss结构的可靠性，将fss结构置于陶瓷基材内部是一种可行的方案。此时，外侧透波保护层与含fss结构层的组合连接成为研究的重点。

陶瓷天线罩的成分为纤维增强陶瓷基复合材料，该材料加工性较差，结构松散，难以制造大型或复杂形状的部件，目前常用的连接方法有：焊接、机械连接和粘接。钎焊连接是陶瓷基复合材料之间广泛使用的连接方式，但它们的工艺温度高、设备成本大、对基材损伤较重，陶瓷基材料表面惰性也使得钎料在其表面不易润湿。机械连接是指用机械紧固件如销钉、螺钉、铆钉和螺栓对材料进行结合的连接。目前金属紧固件居多，但与陶瓷的匹配性差，而耐高温、高强度的陶瓷及其复合材料接头的工程应用又不成熟，另外制孔过程会对复合材料产生不同程度的损伤，这会严重影响连接件的力学性能和产品的可靠性。粘接连接所采用的粘接剂，主要分为有机粘接剂、无机粘接剂以及有机无机混合粘接剂，有机粘接剂的耐热性能一般不超过350℃，难以满足高温环境要求。因此需研制一种耐高温、透波性好、与基材匹配良好的无机粘接剂。cn110511682a发明了一种高通用性耐高温的磷酸铝盐胶黏剂及其制备方法，但是磷酸铝盐胶黏剂在高温的介电损耗较大，难以满足陶瓷基fss天线罩的透波性能要求。

由于玻璃具有粘接特性，并且可以通过调整化学组成改变其性质，因此无机粘接剂可选用玻璃粉作为功能相，通过添加有机溶剂、增稠剂和分散剂制作成玻璃浆料进行粘接。但常用的玻璃粉热膨胀系数较高，远高于石英陶瓷的热膨胀系数(0.47-0.58×10^-6/℃)。热膨胀系数的不匹配使得在fss层与透波保护层间产生很大的热应力，因此在保证fss层与基材之间匹配的基础上，fss层与透波保护层也需要良好的匹配，这样才能提高整体构件的可靠性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，而提供一种陶瓷基复合材料用耐高温低膨胀系数粘接浆料及其制备方法，为陶瓷基透波复合材料的组合连接做好基础研究工作。

本发明的技术方案是：

第一方面，本发明提供一种陶瓷基复合材料用耐高温低膨胀系数粘接浆料，包括重量百分比为55％～85％的微晶玻璃粉和15％～45％的有机粘接相；所述微晶玻璃粉为sio2-al2o3-b2o3-mgo-bao-zno-zro2系微晶玻璃粉与β-锂霞石微晶玻璃粉的混合粉体；所述有机粘接相包括有机溶剂、分散剂和增稠剂。

进一步地，所述微晶玻璃粉为sio2-al2o3-b2o3-mgo-bao-zno-zro2系微晶玻璃粉与β-锂霞石微晶玻璃粉的混合粉体，其包括重量百分比(占微晶玻璃粉总体重量的比例)为55～72％的sio2、6～20％的al2o3、2～13％的b2o3、1～8％的mgo、0～3％的bao、0～3％的zno、0～2％的cao、0～2％的zro2、0-3％的稀土氧化物和3～15％的β-锂霞石微晶玻璃粉；

进一步地，所述有机粘接相包括重量百分比(占有机粘接相总体重量的比例)为70～85％的有机溶剂、2～15％的分散剂、2～15％的增稠剂。

进一步地，所述微晶玻璃粉的热膨胀系数为0.5×10^-6/℃～1.6×10^-6/℃。

进一步地，所述有机溶剂为松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、二乙二醇乙醚中的至少一种。

进一步地，所述分散剂为柠檬酸三胺、聚甲基丙烯酸胺、1,4-二羟基磺酸胺中的至少一种。

进一步地，所述增稠剂为高分子增稠剂，所述高分子增稠剂为乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、硝基纤维素、柠檬酸三丁酯中的至少一种。

进一步地，所述稀土氧化物为la2o3、gd2o3、y2o3、er2o3、ceo2、nd2o3中的一种或几种。

进一步地，所述陶瓷基复合材料用耐高温粘接浆料的粘度范围为50pa·s～120pa·s，细度小于12μm。

第二方面，本发明还提供上述陶瓷基复合材料用耐高温低膨胀系数粘接浆料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备基础玻璃粉：按上述配方中所述重量百分比准备配料，将配料在混料机中混料2-24h，配料混合均匀后，装入刚玉坩埚中，在电阻炉中1500℃～1700℃恒温1～4h，得到澄清的玻璃液，而后将玻璃液在去离子水中水淬后取出，放入鼓风干燥箱中，80-120℃烘干2-6h，得到玻璃渣，再置于行星式球磨机中球磨4-8h，过400-500目筛，得到基础玻璃粉，控制粉体平均粒径低于3μm；

步骤2，制备微晶玻璃粉：在步骤1得到的玻璃粉中添加β-锂霞石，球磨2-5h，烘干后用300-400目筛筛分，随后进行熔制、水淬、烘干，得到所述微晶玻璃粉，控制粉体平均粒径在1.0um～2.5um；

步骤3，制备有机粘接相：将有机溶剂、增稠剂和分散剂准确称量后，装入圆底烧瓶中，在80～85℃恒温搅拌溶解1-3h，得到澄清透明的流体；

步骤4，制备粘接浆料：将微晶玻璃粉和有机粘接相于容器中搅拌分散，而后置于三辊研磨机中反复研磨，将细度控制在12um以下，粘度范围50pa·s～120pa·s，以获得所述粘接浆料。

进一步地，步骤1中粉体平均粒径控制在1.0μm～2.5μm；步骤2中熔制的温度为1250-1400℃，保温0.5-2h。

和现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：

(1)本发明提供一种陶瓷基复合材料用耐高温粘接剂及其制备方法，作为透波陶瓷材料之间的粘接剂，通过对微晶玻璃粉中各氧化物的种类及含量的调整，实现对微晶玻璃粉的热膨胀系数、介电常数、介电损耗、玻璃化温度、软化温度、析晶温度等的调节，最终可使粘接浆料的热膨胀系数与陶瓷基材的热膨胀系数相当，频率为9ghz的介电常数为4.5-6.0，介电损耗正切为3×10^-3-5×10^-3，能够满足特定频段的透波使用要求；

(2)玻璃粉组成中sio2和al2o3的含量较高，熔制温度及高温粘度都很高，在其中添加稀土元素氧化物后，由于稀土离子的半径大，且配位数较高，当引入量较少时，可破坏网络结构，降低网络连接度，降低粘度，提高浆料烧结后的附着力。

(3)利用该粘接浆料连接的陶瓷材料样件，其室温拉伸剪切强度不低于7.0mpa，压缩剪切强度不低于10.0mpa，具有良好的结合性能，不存在因界面层间的不匹配而存在的层裂、翘曲和裂纹等缺陷。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例，对本发明做进一步详细说明。

实施例1

上述陶瓷基复合材料用耐高温低膨胀系数粘接浆料及其制备方法，包括以下步骤：

1、制备基础玻璃粉：称量质量百分比为65％的sio2、14％的al2o3、7％的b2o3、6％的mgo、2％的bao、2％的cao、2％的zno、2％的zro2于混料机中12h混合均匀；再于高温电阻炉中1600℃恒温1.5h，得到澄清的玻璃液；而后将玻璃液在去离子水中水淬后取出，放入鼓风干燥箱中，100℃烘干4h，得到玻璃渣；将玻璃渣置于行星式球磨机中球磨8h，过500目筛，得到粒径为1.0μm～2.5μm的基础玻璃粉；

2、制备微晶玻璃粉：在基础玻璃粉中添加5％的β-锂霞石，球磨2h，烘干后用400目筛筛分，将过筛后的原料在1300℃电阻炉中保温1h，待澄清后进行水淬、球磨、烘干，得到所述微晶玻璃粉；

具体的，经测试，微晶玻璃粉的软化点为720℃，热膨胀系数为1.2×10^-6/℃。

3、制备有机粘接相：将有机溶剂、高分子增稠剂、分散剂于准确称量后，装入圆底烧瓶中，在80～85℃恒温搅拌溶解1-3h，得到澄清透明的流体；

具体的，有机溶剂包括重量百分比为55％的松油醇和35％的丁基卡必醇；高分子增稠剂包括重量百分比为8％的乙基纤维素；分散剂包括重量百分比为2％的聚甲基丙烯酸胺；

4、制备粘接浆料：将重量百分比为67％的微晶玻璃粉和有33％的有机粘接相于容器中搅拌分散，而后置于三辊研磨机中反复研磨，以获得粘接浆料。

利用上述粘接浆料将石英纤维增强二氧化硅基复合材料按照标准规定的尺寸进行粘接，粘接后的试样，在120℃下干燥0.5h，之后在950℃下热处理0.5h。然后进行拉伸剪切强度和弯曲剪切强度的测试，测试结果为：拉伸剪切强度为7.5mpa，压缩剪切强度为11.2mpa。

实施例2

1、制备基础玻璃粉：称量质量百分比为70％的sio2、13％的al2o3、5％的b2o3、3％的mgo、2％的bao、0％的cao、2％的zno、2％的zro2和3％的la2o3于混料机中20h混合均匀；再于高温电阻炉中1600℃恒温2h，得到澄清的玻璃液；而后将玻璃液在去离子水中水淬后取出，放入鼓风干燥箱中，100℃烘干4h，得到玻璃渣；将玻璃渣置于行星式球磨机中球磨8h，过500目筛，得到粒径为1.0μm～2.5μm的基础玻璃粉；

2、制备微晶玻璃粉：在基础玻璃粉中添加5％的β-锂霞石，球磨2h，烘干后用400目筛筛分，将过筛后的原料在1300℃电阻炉中保温1h，待澄清后进行水淬、球磨、烘干，得到所述微晶玻璃粉；

具体的，经测试，微晶玻璃粉的软化点为705℃，热膨胀系数为1.55×10^-6/℃。

3、制备有机粘接相：将有机溶剂、高分子增稠剂、分散剂于准确称量后，装入圆底烧瓶中，在80～85℃恒温搅拌溶解1-3h，得到澄清透明的流体；

具体的，有机溶剂包括重量百分比为55％的松油醇和35％的丁基卡必醇；高分子增稠剂包括重量百分比为8％的乙基纤维素；分散剂包括重量百分比为2％的聚甲基丙烯酸胺；

4、制备粘接浆料：将重量百分比为67％的微晶玻璃粉和有33％的有机粘接相于容器中搅拌分散，而后置于三辊研磨机中反复研磨，以获得无机粘接浆料。

利用上述粘接浆料将石英纤维增强二氧化硅基复合材料按照标准规定的尺寸进行粘接，粘接后的试样，在120℃下干燥0.5h，之后在950℃下热处理0.5h。然后进行拉伸剪切强度和弯曲剪切强度的测试，测试结果为：拉伸剪切强度为7.2mpa，压缩剪切强度为10.8mpa。

实施例3

1、制备基础玻璃粉：称量质量百分比为70％的sio2、13％的al2o3、5％的b2o3、3％的mgo、2％的bao、0％的cao、2％的zno、2％的zro2和3％的ceo2于混料机中20h混合均匀；再于高温电阻炉中1600℃恒温2h，得到澄清的玻璃液；而后将玻璃液在去离子水中水淬后取出，放入鼓风干燥箱中，100℃烘干4h，得到玻璃渣；将玻璃渣置于行星式球磨机中球磨8h，过500目筛，得到粒径为1.0μm～2.5μm的基础玻璃粉；

2、制备微晶玻璃粉：在基础玻璃粉中添加10％的β-锂霞石，球磨2h，烘干后用400目筛筛分，将过筛后的原料在1300℃电阻炉中保温1h，待澄清后进行水淬、球磨、烘干，得到所述微晶玻璃粉；

具体的，经测试，微晶玻璃粉的软化点为740℃，热膨胀系数为0.96×10^-6/℃。

3、制备有机粘接相：将有机溶剂、高分子增稠剂、分散剂于准确称量后，装入圆底烧瓶中，在80～85℃恒温搅拌溶解1-3h，得到澄清透明的流体；

具体的，有机溶剂包括重量百分比为55％的松油醇和35％的丁基卡必醇；高分子增稠剂包括重量百分比为8％的乙基纤维素；分散剂包括重量百分比为2％的聚甲基丙烯酸胺；

4、制备粘接浆料：将重量百分比为67％的微晶玻璃粉和有33％的有机粘接相于容器中搅拌分散，而后置于三辊研磨机中反复研磨，以获得无机粘接浆料。

利用上述粘接浆料将石英纤维增强二氧化硅基复合材料按照标准规定的尺寸进行粘接，粘接后的试样，在120℃下干燥0.5h，之后在950℃下热处理0.5h。然后进行拉伸剪切强度和弯曲剪切强度的测试，测试结果为：拉伸剪切强度为8.3mpa，压缩剪切强度为12.4mpa。

实施例4

1、制备基础玻璃粉：称量质量百分比为72％的sio2、12％的al2o3、6％的b2o3、4％的mgo、2％的bao、2％的cao、2％的zno于混料机中12h混合均匀；再于高温电阻炉中1600℃恒温1.5h，得到澄清的玻璃液；而后将玻璃液在去离子水中水淬后取出，放入鼓风干燥箱中，100℃烘干4h，得到玻璃渣；将玻璃渣置于行星式球磨机中球磨8h，过500目筛，得到粒径为1.0μm～2.5μm的基础玻璃粉；

2、制备微晶玻璃粉：在基础玻璃粉中添加15％的β-锂霞石，球磨2h，烘干后用400目筛筛分，将过筛后的原料在1300℃电阻炉中保温1h，待澄清后进行水淬、球磨、烘干，得到所述微晶玻璃粉；

具体的，经测试，微晶玻璃粉的软化点为790℃，热膨胀系数为0.5×10^-6/℃。

3、制备有机粘接相：将有机溶剂、高分子增稠剂、分散剂于准确称量后，装入圆底烧瓶中，在80～85℃恒温搅拌溶解1-3h，得到澄清透明的流体；

具体的，有机溶剂包括重量百分比为55％的松油醇和35％的丁基卡必醇；高分子增稠剂包括重量百分比为8％的乙基纤维素；分散剂包括重量百分比为2％的聚甲基丙烯酸胺；

4、制备粘接浆料：将重量百分比为72％的微晶玻璃粉和有28％的有机粘接相于容器中搅拌分散，而后置于三辊研磨机中反复研磨，以获得无机粘接浆料。

利用上述粘接浆料将石英纤维增强二氧化硅基复合材料按照标准规定的尺寸进行粘接，粘接后的试样，在120℃下干燥0.5h，之后在950℃下热处理0.5h。然后进行拉伸剪切强度和弯曲剪切强度的测试，测试结果为：拉伸剪切强度为10.8mpa，压缩剪切强度为16mpa。

实施例5

1、制备基础玻璃粉：称量质量百分比为72％的sio2、12％的al2o3、6％的b2o3、3％的mgo、2％的bao、2％的zno和3％的la2o3于混料机中24h混合均匀；再于高温电阻炉中1600℃恒温2h，得到澄清的玻璃液；而后将玻璃液在去离子水中水淬后取出，放入鼓风干燥箱中，100℃烘干4h，得到玻璃渣；将玻璃渣置于行星式球磨机中球磨8h，过500目筛，得到粒径为1.0μm～2.5μm的基础玻璃粉；

2、制备微晶玻璃粉：在基础玻璃粉中添加15％的β-锂霞石，球磨2h，烘干后用400目筛筛分，将过筛后的原料在1300℃电阻炉中保温1h，待澄清后进行水淬、球磨、烘干，得到所述微晶玻璃粉；

具体的，经测试，微晶玻璃粉的软化点为775℃，热膨胀系数为0.75×10^-6/℃。

3、制备有机粘接相：将有机溶剂、高分子增稠剂、分散剂于准确称量后，装入圆底烧瓶中，在80～85℃恒温搅拌溶解1-3h，得到澄清透明的流体；

具体的，有机溶剂包括重量百分比为55％的松油醇和35％的丁基卡必醇；高分子增稠剂包括重量百分比为8％的乙基纤维素；分散剂包括重量百分比为2％的聚甲基丙烯酸胺；

4、制备粘接浆料：将重量百分比为72％的微晶玻璃粉和有28％的有机粘接相于容器中搅拌分散，而后置于三辊研磨机中反复研磨，以获得无机粘接浆料。

利用上述粘接浆料将石英纤维增强二氧化硅基复合材料按照标准规定的尺寸进行粘接，粘接后的试样，在120℃下干燥0.5h，之后在950℃下热处理0.5h。然后进行拉伸剪切强度和弯曲剪切强度的测试，测试结果为：拉伸剪切强度为12mpa，压缩剪切强度为17.4mpa。

实施例6

1、制备基础玻璃粉：称量质量百分比为58％的sio2、18％的al2o3、12％的b2o3、4％的mgo、2％的bao、2％的cao、2％的zno、2％的zro2于混料机中12h混合均匀；再于高温电阻炉中1600℃恒温1.5h，得到澄清的玻璃液；而后将玻璃液在去离子水中水淬后取出，放入鼓风干燥箱中，100℃烘干4h，得到玻璃渣；将玻璃渣置于行星式球磨机中球磨6h，过400目筛，得到粒径为1.0μm～2.5μm的基础玻璃粉；

2、制备微晶玻璃粉：在基础玻璃粉中添加5％的β-锂霞石，球磨2h，烘干后用300目筛筛分，将过筛后的原料在1300℃电阻炉中保温1h，待澄清后进行水淬、球磨、烘干，得到所述微晶玻璃粉；

具体的，经测试，微晶玻璃粉的软化点为735℃，热膨胀系数为1.5×10^-6/℃。

3、制备有机粘接相：将有机溶剂、高分子增稠剂、分散剂于准确称量后，装入圆底烧瓶中，在80～85℃恒温搅拌溶解1-3h，得到澄清透明的流体；

具体的，有机溶剂包括重量百分比为55％的松油醇和35％的丁基卡必醇；高分子增稠剂包括重量百分比为8％的乙基纤维素；分散剂包括重量百分比为2％的聚甲基丙烯酸胺；

4、制备粘接浆料：将重量百分比为67％的微晶玻璃粉和有33％的有机粘接相于容器中搅拌分散，而后置于三辊研磨机中反复研磨，以获得粘接浆料。

利用上述粘接浆料将石英纤维增强二氧化硅基复合材料按照标准规定的尺寸进行粘接，粘接后的试样，在120℃下干燥0.5h，之后在950℃下热处理0.5h。然后进行拉伸剪切强度和弯曲剪切强度的测试，测试结果为：拉伸剪切强度为6.1mpa，压缩剪切强度为8.6mpa。

以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。

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