与纯银内电极共烧的ZnO基低压高非线性压敏陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型功能陶瓷，特别涉及一种高非线性且可与纯银内电极共烧的zno基低压高非线性压敏陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

zno基压敏陶瓷电阻是以zno为主要原料，添加少量的bi2o3，co2o3，mno2，cr2o3等氧化物，采用传统的陶瓷制备工艺烧结而成的多晶陶瓷。由于其具有非线性系数高、响应速度快、漏电流小和制造成本低等特点，已成为应用最广的压敏电阻材料之一（吴维韩，何金良，高玉明，《金属氧化物非线性电阻特性和应用》，清华大学出版社，1998）。

随着电子产品的小型化、集成化的发展，对低压压敏电阻的需求量越来越大（张丛春，周东祥等，低压zno压敏电阻材料研究及其发展概况[j]，功能材料，2001,32（4），343-347）。而目前在电子产品、信息技术等领域广泛使用的zno基低压压敏电阻器多是叠层片式压敏电阻（王兰义，吕呈祥，景志刚，杜辉，唐国翌，“多层片式压敏电阻器的应用”，传感器与微系统，2006,25[5]:1-4.），但是由于所使用的zno基压敏陶瓷烧结温度高于1000℃，因此内电极只能使用纯pd或pd30/ag70体系才能共烧，造价昂贵。

技术实现要素：

本申请解决的技术问题是克服现有技术中存在的上述不足，提供一种工艺简单性能优越且成本低廉的可与纯银内电极共烧的zno基压敏陶瓷材料及其制备方法。本发明得到国家重点研发项目(2016yfb0402701)和山东省重点研发计划(2019ggx102073)的资助。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种可与纯银内电极共烧的zno基低压高非线性压敏陶瓷制备方法，包括以下步骤：

(1)按照bi2o3和sb2o3的摩尔比为13.8称取原料后，利用固相合成法预先制备出bi-sb-o添加剂；

(2)选取zno、bi2o3、co2o3、mno2、sb2o3和bi-sb-o为原料，按配方98mol%zno(99.0%)+0.5mol%bi2o3(99%)+1mol%mno2(98.8%)+0.5mol%co2o3(99.0%)+xwt%bi-sb-o(简写为：zbcm-xbi-sb-o，其中0<x≤5)称取相应的原材料；

(3)以无水乙醇或去离子水为溶剂，将(2)所称取的原料放入球磨罐中球磨；

(4)球磨后，将浆料放入烘箱中烘干；

(5)将步骤(4)得到的粉料加入聚乙烯醇（pva）粘结剂，造粒，压制成型并在马弗炉中550℃保温1~3h排塑；

(6)将步骤(5)压制成型的陶瓷坯体放入马弗炉中，烧结得到所述的zno基压敏陶瓷材料。

所述的制备方法，优选的方案是，步骤(1)bi2o3和sb2o3原料摩尔比13.8。

所述的制备方法，优选的方案是，步骤(1)所述bi-sb-o添加剂的固相合成法步骤包括：

1）按化学组成摩尔比称取bi2o3和sb2o3原料；

2）以无水乙醇或去离子水为溶剂，将1）所称取的原料放入球磨罐中球磨4-8h；

3）将2）球磨后的浆料放入60-100℃烘箱中烘干；

4）将步骤3）得到的粉料放入马弗炉中，在750℃保温2~4h煅烧得到bi-sb-o添加剂，由图2可知该添加剂由bi2o3和bi3.73sb0.27o6-x相组成。

所述的制备方法，优选的方案是，步骤(2)x的优选取值为3；

所述的制备方法，优选的方案是，步骤(3)球磨的时间6~10h。

所述的制备方法，优选的方案是，步骤(4)烘干温度为60~100℃。

所述的制备方法，优选的方案是，步骤(5)聚乙烯醇的加入量为原料总质量的3-8%。

所述的制备方法，优选的方案是，步骤(6)压制成型的压力为80~120mpa。

所述的制备方法，优选的方案是，步骤(6)烧结温度在900℃保温2~5小时。

前述zno基压敏陶瓷的制备方法，所述二氧化锰前驱体也可由碳酸锰（mnco3）替代，制备相应的zno基压敏陶瓷。

前述zno系压敏陶瓷材料的制备方法，所述的“球磨”使用的球磨机可以为行星球磨机、砂磨机或工业用陶瓷粉体混料装置均能达到预期效果，如使用南京千尚电子科技有限公司生产的qm-qx4型全方位行星式球磨机，上海儒特机电设备有限公司生产的rt001型卧式砂磨机，上海凯日机械制造有限公司生产的zsh混料机等均可。

本发明公开了一种非线性系数在30~53.0之间可调的zbcm-xbi-sb-o压敏电阻材料及其制备方法。材料由氧化锌、三氧化二铋、三氧化二钴、二氧化锰、三氧化二锑组成。按照配方，预先合成bi-sb-o后按照比例掺杂进入称取的相应原料后，利用固相烧结法在900℃保温2-5小时后得到相应的压敏陶瓷。本发明获得的zbcm-xbi-sb-o压敏电阻材料的压敏场强为168v/mm~348v/mm，非线性系数α最高可达53.0，漏电流il在0.005~0.08μa，且烧结温度低至900℃，综合性能良好；另外，本发明的制备方法具有工艺简单，能耗小，绿色环保等优点，具有广泛的应用前景。

本发明还提供了由该类zbcm-xbi-sb-o压敏陶瓷制成的压敏电阻元器件。

本发明具有以下优点：

(1)在低于纯银熔点（960℃）的温度下（900℃）即可烧结出性能较好的压敏陶瓷材料；

(2)运用预合成新相再掺杂的工艺不仅降低了烧结温度，而且制备出了新型高非线性、低压敏电压的压敏陶瓷材料。

(2)该zbcm-xbi-sb-o压敏陶瓷材料具有高非线性系数，α=30~53.0；

(3)该zbcm-xbi-sb-o压敏陶瓷材料具有相对较低的电位梯度，e1ma=168v/mm~349v/mm；

(4)该zbcm-xbi-sb-o压敏陶瓷材料具有相对较低的漏电流，il=0.005~0.08μａ；

(5)本方法能较大量的制备zbcm-xbi-sb-o压敏陶瓷材料，适宜工业生产。

总之，本发明探索出一种低温烧结下具有高非线性与低电位梯度的压敏陶瓷配方及其制备工艺；为制备低成本、高非线性、低电位梯度的压敏陶瓷材料创造了条件，在工业生产中存在着广泛的应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1为本发明技术方案具体实施方式工艺流程框图。

图2为本发明在750℃保温2小时后预合成bi-sb-o添加剂的xrd分析图谱。

图3为利用本技术方案实施在900℃保温2小时后制备的zbcm-xbi-sb-o压敏陶瓷的xrd分析图谱。

图4为利用本技术方案实施在900℃保温2小时后制备的zbcm-xbi-sb-o压敏陶瓷的扫描电镜分析图谱。

具体实施方式

通过该zbcm-xbi-sb-o压敏陶瓷制备过程可以看出本发明的特点主要体现在预先合成bi-sb-o做为外加添加剂，可在900℃低温下烧结，bi-sb-o既起到了烧结助剂的作用，又起到了增大非线性和降低压敏电压的作用，进而使得本发明获得的zbcm-xbi-sb-o压敏电阻材料的压敏场强为168v/mm~348v/mm，非线性系数α最高可达53.0，漏电流il在0.005~0.08μa，且烧结温度低至900℃，综合性能良好。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：一种可与纯银内电极共烧的zno基低压高非线性压敏陶瓷及其制备方法

按照图1所示的工艺流程，制备未添加bi-sb-o和x=1的zbcm-xbi-sb-o压敏陶瓷，具体步骤如下：

(1)按化学组成摩尔比称取zno、bi2o3、co2o3、mno2原料；

(2)按照(1)所称取的总质量比称取bi-sb-o，即（zno+bi2o3+co2o3+mno2）的总质量×x%=bi-sb-o的质量，x=1；

(3)以无水乙醇为溶剂，将(1)、(2)所称取的原料放入球磨罐中球磨混合8h；

(4)球磨后，将浆料放入烘箱中70℃烘干；

(5)将干燥后的粉料中加入3wt%pva粘结剂、压制成直径为12mm，厚度为0.8-1.5mm的薄圆片；

(6)将压制好的薄圆片在550℃保温1.5小时，排掉pva粘结剂；

(7)将经(6)处理后的zno基样品在马弗炉中900℃保温3h烧结；

(8)将经(7)烧结后的zno基压敏陶瓷样品上下两面涂上银浆；

(9)将经(8)处理后的样品在500℃保温20分钟，烧制成银电极；

(10)将经(9)处理后的zno基压敏陶瓷样品进行性能测试与分析；

(11)按以上工艺过程制备出的zno基压敏陶瓷样品电学性能参数见表i：

由表i和图3及图4可以看出，主晶相为zno六方纤锌矿，次晶相为少量的bi2o3相。但随bi-sb-o掺杂量的增大，晶粒尺寸增大，致使压敏场强由294v/mm降低到168.0v/mm；晶界势垒也随之升高，引起非线性系数由31.0提高到37.4。

实施例2：一种可与纯银内电极共烧的zno基低压高非线性压敏陶瓷及其制备方法

按照图1所示的工艺流程，制备x=3和5的zbcm-xbi-sb-o压敏陶瓷，具体步骤如下：

(1)按化学组成摩尔比称取zno、bi2o3、co2o3、mno2原料；

(2)按照(1)所称取的总质量比称取bi-sb-o，即（zno+bi2o3+co2o3+mno2）的总质量×x%=bi-sb-o的质量，x=3,5；

(3)以去离子水为溶剂，将(1)、(2)所称取的原料放入球磨罐中球磨混合10h；

(4)球磨后，将浆料放入烘箱中100℃烘干；

(5)将干燥后的粉料中加入3wt%pva粘结剂、压制成直径为12mm，厚度为0.8-1.5mm的薄圆片；

(6)将压制好的薄圆片在550℃保温2小时，排掉pva粘结剂；

(7)将经(6)处理后的zno基样品在马弗炉中900℃保温3h烧结；

(8)将经(7)烧结后的zno基压敏陶瓷样品上下两面涂上银浆；

(9)将经(8)处理后的样品在500℃保温20分钟，烧制成银电极；

(10)将经(9)处理后的zno基压敏陶瓷样品进行性能测试与分析；

(11)按以上工艺过程制备出的zno基压敏陶瓷样品电学性能参数见表ii：

由表ii和图3及图4可以看出，随bi-sb-o掺杂量增大到3wt%时，晶粒尺寸仍持续增大到6.89μm，但晶界势垒也随之升高到1.85ev，致使zno基压敏陶瓷压敏场强反而升高到235v/mm，但非线性系数提高到53.0；随bi-sb-o掺杂量增大到5wt%时，发现晶粒尺寸和晶界势垒随之降低，致使zno基压敏陶瓷压敏场强反而升高到349.0v/mm，非线性系数也降低到43.8。

由图3可以看出，未添加bi-sb-o掺杂剂及0<x≤5时，陶瓷的主晶相都为zno六方纤锌矿，次晶相为少量的bi2o3相，随着bi-sb-o掺杂量的增加，所有组分中并没有bi-sb-o的衍射峰，反而出现了sb2o4相，并在掺杂量为5wt%时出现大量的富bi相(包含bi12mno20,bi12co0.6o18.8和bi38zno58相)。

由上述实施例验证表明，本发明获得的zbcm-xbi-sb-o压敏电阻材料的压敏场强为168v/mm~348v/mm，非线性系数α最高可达53.0，漏电流il在0.005~0.08μa，且烧结温度低至900℃，综合性能良好。分析原因在于bi-sb-o既起到了烧结助剂的作用，又起到了增大非线性和降低压敏电压的作用。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和发明要求保护的范围的情况下，还可做出很多形式，均属于本发明的保护之内。

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