氮化硅粉体及其制备方法与应用、陶瓷材料与流程

2021-01-30 21:01:54|

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本发明涉及陶瓷技术领域，特别是涉及一种氮化硅粉体及其制备方法与应用、陶瓷材料。

背景技术：

氮化硅是一种重要的陶瓷原料，采用氮化硅粉体烧结制得的氮化硅陶瓷具有良好的热稳定性、抗氧化能力、尺寸稳定性、电绝缘性、耐急冷急热性和透微波性能等诸多优异的性能。氮化硅陶瓷的应用领域极广，可用于制作轴承滚珠、滚柱、滚球座圈、工模具、新型陶瓷刀具、泵柱塞、密封电热塞及导弹和飞机的雷达天线罩，还应用于电子、军事和核工业领域。

目前，氮化硅粉体的制备方法主要有直接氮化法、液相反应法、自蔓延燃烧合成法和碳热还原法；其中，直接氮化法采用高纯度的硅粉在氮气气氛下经高温反应直接合成氮化硅粉，该方法工艺简单，但是该方法存在反应不完全，产物粒径较大且纯度低等缺点。液相反应法先通过四氯化硅和液氨在较低温度下反应生成硅亚胺，再将硅亚胺加热分解成氮化硅，该方法工艺复杂，原料成本高。自蔓延燃烧合成法中，将硅粉置于高压氮气中，通过外部加热点火从而快速反应获得氮化硅粉体，该方法反应速度块，但所得的氮化硅存在大量的亚稳定相，烧结活性低，不能满足陶瓷行业要求。碳热还原法是通过将二氧化硅与碳粉混合，在氮气气氛下高温合成氮化硅粉，该方法成本低，设备简单，适合大规模生产，然而该方法存在副反应难以控制、制得的氮化硅粉的纯度低等缺陷。

而氮化硅粉末的纯度、粒径及直接影响制得的氮化硅陶瓷的性能。因此，如何制得高纯度的氮化硅粉体具有重要意义。

技术实现要素：

基于此，本发明提供了一种高纯度且粒径小的氮化硅粉体及其制备方法与应用、陶瓷材料。

本发明的技术方案如下。

本发明的一方面提供了一种氮化硅粉体的制备方法，包括以下步骤；

将硅酸乙酯、有机碳源和水混合，得到混合溶液；

将所述混合溶液进行水热反应，得到碳硅混合物；

将所述碳硅混合物置于氮气氛围下进行还原反应，然后煅烧，得到氮化硅粉体。

在其中一些实施例中，所述硅酸乙酯中的硅元素和所述有机碳源中的碳元素的摩尔比为1:(2～10)。

在其中一些实施例中，所述水热反应的条件为：在0.5mpa～3mpa、120℃～200℃下反应6h～24h；和/或

所述还原反应的条件为：在1200℃～1400℃下反应6h～24h。

在其中一些实施例中，所述煅烧步骤在含氧氛围下进行，所述煅烧的温度为600℃～800℃，所述煅烧的时间为3h～6h。

在其中一些实施例中，以所述混合溶液的质量为基准，所述硅酸乙酯和所述有机碳源的总含量为30wt％～60wt％。

在其中一些实施例中，所述将所述硅酸乙酯、所述有机碳源和所述水混合的步骤采用球磨法。

在其中一些实施例中，所述有机碳源选自蔗糖、葡萄糖和淀粉中的至少一种。

本发明的另一方面提供一种氮化硅粉体，所述氮化硅粉体采用上述任一种制备方法制得。

本发明还提供了上述氮化硅粉体在制备陶瓷材料中的应用。

进一步地，本发明还提供一种陶瓷材料，所述陶瓷材料包括上述的氮化硅粉体。

有益效果

本发明提供的氮化硅粉体的制备方法中，以硅酸乙酯作为硅源，先将硅酸乙酯、有机碳源和水混合，得到均匀的混合溶液，再将混合溶液进行水热反应，得到碳硅混合物，然后将得到碳硅混合物置于氮气氛围下进行还原反应，最后通过煅烧除去多余的杂质碳，从而得到高纯度的氮化硅。

其中，先将硅酸乙酯、有机碳源和水混合，得到均匀的混合溶液，以使硅酸乙酯和有机碳源均匀混合，在水热反应过程中，硅酸乙酯水解生成纳米二氧化硅，与此同时，有机碳源水热脱水均相生成单质炭，生成的纳米二氧化硅均匀沉淀在生成的单质碳的表面，两者进行分子级别的混合，避免了二氧化硅与单质碳混合不均匀导致后续还原反应中产生副反应的情况；进一步地，在水热环境下制得的纳米二氧化硅和单质碳都具有高活性，确保了后续还原梵音在较低的温度下就可以顺利进行，进一步避免了因高温产生的副反应，提高了氮化硅粉体的纯度，从而能获得高烧结活性的氮化硅粉体，且制得的氮化硅粉体酥松。

本发明进一步提供了上述氮化硅粉体的制备方法制得的氮化硅粉体，该氮化硅粉体酥松、纯度达到99％及以上，其中α相氮化硅的含量在90wt％以上，粒径中值d50小于3微米，该氮化硅粉体具有高烧结活性。

上述氮化硅粉体应用于制备陶瓷材料时，制得的陶瓷材料的致密性高，综合性能优异。

附图说明

图1为实施例1中氮化硅粉体的照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

传统的氮化硅粉体的制备方法存在氮化硅粉纯度低、粒径大或制备方法工艺复杂及成本高等缺陷。而氮化硅粉末的纯度，粒径以及粒度分布直接影响能否生产合格的氮化硅陶瓷制品，因此，如何提供一种制备工艺简单、成本低且制得氮化硅粉体高纯度，烧结活性高的氮化硅粉体的装备方法，一直是氮化硅领域的技术人员想攻克的技术难题。

本发明的技术人员基于自身多年在氮化硅领域的研究经验，在经过大量的创造性研究及实验后发现：以硅酸乙酯为硅源，将硅酸乙酯、有机碳源和水混合，以使硅酸乙酯和有机碳源均匀混合，同时在水热环境中进行反应。在水热反应过程中，硅酸乙酯水解生成纳米二氧化硅，与此同时，有机碳源水热脱水均相生成单质炭，生成的纳米二氧化硅均匀沉淀在生成的单质碳的表面，避免了二氧化硅与单质碳混合不均匀导致后续还原反应中产生副反应的情况。并进一步通过大量实验获得了本申请的技术方案。

本发明一实施方式提供了一种氮化硅粉体的制备方法，包括以下步骤s10～s30。

步骤s10、将硅酸乙酯、有机碳源和水混合，得到混合溶液。

步骤s20、将步骤s10获得的混合溶液进行水热反应，得到碳硅混合物。

先将硅酸乙酯、有机碳源和水混合，得到均匀的混合溶液，以使硅酸乙酯和有机碳源均匀混合，同时在水热环境中进行反应。在水热反应过程中，硅酸乙酯水解生成纳米二氧化硅，与此同时有机碳源水热脱水均相生成单质炭，生成的纳米二氧化硅均匀沉淀在生成的单质碳的表面，两者进行分子级别的混合，避免了二氧化硅与单质碳混合不均匀导致后续还原反应中产生副反应的情况；进一步地，在水热环境下制得的纳米二氧化硅和单质碳都具有高活性，确保了后续在较低的温度下就可以顺利进行还原反应，进一步避免了因高温产生的副反应，提高了氮化硅的纯度，从而能获得高烧结活性的氮化硅粉体，且制得的氮化硅粉体酥松。

在其中一些实施例中，步骤s10中，硅酸乙酯中的硅元素和有机碳源中的碳元素的摩尔比为1:(2～10)。

在其中一些实施例中，步骤s10中，硅酸乙酯中的硅元素和有机碳源中的碳元素的摩尔比为1:(3～10)。

优选地，步骤s10中，硅酸乙酯中的硅元素和有机碳源中的碳元素的摩尔比为1:(3～5)。

在其中一些实施例中，步骤s10中，以混合溶液的质量为基准，硅酸乙酯和有机碳源的总含量为30wt％～60wt％。

控制硅酸乙酯和有机碳源的总含量为30wt％～60wt％，使硅酸乙酯和有机碳源混合更均匀，使在水热反应过程中生成的纳米二氧化硅均匀沉淀在生成的单质碳的表面，使两者进行分子级别的混合。

在其中一些实施例中，步骤s10中，有机碳源选自蔗糖、葡萄糖和淀粉中的至少一种。

在其中一些实施例中，步骤s10中，将硅酸乙酯、有机碳源和水混合的步骤采用球磨法。采用球磨法能进一步使硅酸乙酯和有机碳源混合均匀。

需要说明的时，步骤s10中将硅酸乙酯、有机碳源和水混合的步骤，可以采用将硅酸乙酯、有机碳源和水一起混合的方式，三者没有特定的加入顺序；也可以采用先将硅酸乙酯和有机碳源分别溶于水得到溶液后，再将两者混合的方式。

进一步地，步骤20中，水热反应的条件为：在0.5mpa～3mpa、120℃～200℃下反应6h～24h。

在此水热反应条件下，硅酸乙酯水解生成纳米二氧化硅，与此同时有机碳源水热脱水均相生成单质炭，生成的纳米二氧化硅均匀沉淀在生成的单质碳的表面，两者进行分子级别的混合，且制得的纳米二氧化硅和单质碳都具有高活性，确保了后续在较低的温度下就可以顺利进行还原反应，避免了因高温产生的副反应，提高了氮化硅的纯度，从而能获得高烧结活性的氮化硅粉体，且制得的氮化硅粉体酥松。

在其中一些实施例中，步骤s20中，水热反应完成后，还包括对水热反应后的产物进行过滤，干燥，得到碳硅混合物的步骤。

步骤s30、将步骤s20获得的碳硅混合物置于氮气氛围下进行还原反应，然后煅烧，得到氮化硅粉体。

在步骤s30中，碳硅混合物在氮气氛围下进行还原反应，具体发生如下反应。

sio2(s)+c(s)→sio(g)+co(g)；

3sio(g)+2n2(g)+3co(g)→si3n4(s)+3co2(g)或；

3sio(g)+2n2(g)+3c(s)→si3n4(s)+3co(g)。

步骤s20获得的碳硅混合物中，纳米级的二氧化硅与碳单质进行了分子级的混合，避免了因二氧化硅与单质碳混合不均匀导致在步骤s30中的还原反应中，产生副反应的情况。

进一步地，步骤s30中，还原反应的条件为：在1200℃～1400℃下反应6h～24h。

在其中一些实施例中，步骤s30中，煅烧步骤在含氧氛围下进行，煅烧的温度为600℃～800℃，煅烧的时间为3h～6h。

具体地，步骤s30中，煅烧步骤在空气氛围下进行。

通过煅烧步骤除去还原反应得到的产物中多余的碳，从而得到得高纯度的氮化硅粉体，且制得的氮化硅粉体酥松。

本发明的一实施方式提供一种氮化硅粉体，该氮化硅粉体采用上述任一种制备方法制得。

上述制备方法中，先将硅酸乙酯、有机碳源和水混合，得到均匀的混合溶液，以使硅酸乙酯和有机碳源均匀混合，同时在水热环境中进行反应。在水热反应过程中，硅酸乙酯水解生成纳米二氧化硅，与此同时，有机碳源水通过热脱水均相生成单质炭，生成的纳米二氧化硅均匀沉淀在生成的单质碳的表面，两者进行分子级别的混合，避免了二氧化硅与单质碳混合不均匀导致后续还原反应中产生副反应的情况；进一步地，在水热环境下制得的纳米二氧化硅和单质碳都具有高活性，确保了后续在较低的温度下就可以顺利进行还原反应，进一步避免了因高温产生的副反应，提高了氮化硅的纯度，从而能获得高烧结活性的氮化硅粉体，且制得的氮化硅粉体酥松。

具体地，上述制备方法能制得的氮化硅粉体酥松、纯度达到99％及以上，其中α相氮化硅的含量在90wt％以上，粒径中值d50小于3微米。

本发明还提供了上述氮化硅粉体在制备陶瓷材料中的应用。

上述制备方法能制得的氮化硅粉体酥松、纯度高，粒径中值d50小，具有高烧结活性。该氮化硅粉体应用于制备陶瓷材料时，能提高陶瓷的致密性，进而提高陶瓷材料的力学性能、热稳定性和介电性等性能，得到综合性能优异的陶瓷材料。

进一步地，本发明一实施方式还提供一种陶瓷材料，该陶瓷材料包括上述的氮化硅粉体。

上述氮化硅粉体酥松、纯度高，粒径中值d50小，具有高烧结活性，提高陶瓷材料的致密性，进而提高陶瓷材料的力学性能、热稳定性和介电性等性能，得到综合性能优异的陶瓷材料

具体实施例

这里按照本发明的氮化硅粉体及其制备方法与应用、陶瓷材料举例，但本发明并不局限于下述实施例。

实施例1

1)将蔗糖溶入纯水配制成溶液，再加入硅酸乙酯，采用球磨法将溶液搅拌混合均匀后得到混合溶液。其中，硅酸乙酯中的硅元素和蔗糖中的碳元素的摩尔比为1:3。

2)将步骤1)获得的混合溶液投入高压反应釜中，再往高压反应釜中加入适量的纯水，使高压反应釜中的混合液中，硅酸乙酯和蔗糖的总含量为50wt％，且使反应釜中的物料填充度为70％。随后开启高压反应釜，使釜内压力为1mpa、温度为180℃，保温反应12小时。反应完毕后，将高压反应釜内的反应产物过滤，取滤饼干燥，得到碳硅混合物。

3)将步骤2)获得的碳硅混合物置入氮气反应炉，通入氮气升温加热，在1350℃保温反应18小时后取出反应产物。