一种球形氮化硼的制备方法与流程

本发明涉及导热、绝缘无机非金属材料领域，具体涉及一种球形氮化硼的制备方法。

背景技术：

随着时代的发展，人们对电子产品性能要求越来越高，电子产品的更新迭代加快，同时，电子元件产热量增加。通常热源或诸如集成电路片的器件配备有热阱，以去除它们运行时产生的热量。然而，热源或器件与热阱之间的接触热阻限止了热阱的散热效率。在组装期间，通常涂覆一层热导膏，如硅烷，或涂一层热导有机蜡，以便在热源与热阱相对的匹配表面之间建一个低热阻通道。其它热导材料基于使用粘结剂，最好为树脂型粘结剂，如硅烷、热塑橡胶、尿烷、丙烯酸树脂或环氧树脂，至少有一种以上的热导填料分散于这些粘结剂中。对于热导填料，要满足两个基本要求，高热导率、电绝缘性。常用的高热导率填料有金属银、金属铜、石墨烯、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝以及氮化硼。六方氮化硼是一种重要的无机非金属材料，与石墨具有相似的层状结构，具有良好的润滑性能、耐化学腐蚀、抗氧化性、电绝缘性能和优异的热导率，单晶六方氮化硼的热导系数高达300w/(m·k)。因此，氮化硼非常适合应用于电子产品中。

相对于非球形氮化硼，球形氮化硼的比表面积更小，在导热粘结剂中具有更高的填充量。因此，研究球形氮化硼具有重要意义。中国专利cn201410182045.5公开了一种球形氮化硼及其应用，该专利采用模板剂和水热法制备球形前驱体，在高温下煅烧获得高比表面积的球形氮化硼，其粒径在0.2～1.5um，粒径太小，比表面积大，无法提高其在导热粘结剂中的填充量。中国专利cn02815595.5采用喷雾干燥的方法获得球形氮化硼，粒径为30～150um，振实密度为0.4～0.7g/cc。氮化硼的化学惰性使得氮化硼喷雾干燥后，片与片无强的结合力，高温煅烧后获得球形氮化硼的振实密度低，机械强度低，在加入导热粘结剂过程中，其容易破碎形成片层氮化硼，降低其在导热粘结剂中的填充量。

技术实现要素：

基于上述背景，本发明的目的是提供一种球形氮化硼的制备方法，以提高球形氮化硼的振实密度及球形氮化硼的机械强度。

本发明采用以下的技术方案：

一种球形氮化硼的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氮化硼粉末、表面活性剂、碳水化合物与水混合，所述氮化硼粉末、表面活性剂、碳水化合物与水的质量为10：0.05～0.5：1～10：50～200，搅拌均匀后获得悬浮液a；

(2)将悬浮液a转至等静压剥片机中，进行等静压剥片；然后在密闭条件下进行加热处理，过滤并烘干获得b粉体；

(3)将b粉体与粘结剂溶于水中，搅拌均匀后，再调整ph值，获得稳定的c溶液；

(4)将c溶液通入喷雾塔进行喷雾干燥获得粉体，高温煅烧后即制备得到球形氮化硼。

进一步地，步骤(1)中，所述氮化硼粉末为六方氮化硼，粒径为10～30um。

进一步地，步骤(1)中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。

优选地，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基聚葡萄糖苷中的一种或多种。

优选地，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

进一步地，步骤(1)中，所述碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉中的一种或多种。

优选地，所述碳水化合物为葡萄糖。

进一步地，步骤(2)中，所述等静压剥片的压力为100～400mpa。

进一步地，步骤(2)中，密闭条件下的温度为60～80℃，时间为1～12h。

进一步地，步骤(3)中，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶中的一种或多种，固含量为10～30％。

进一步地，步骤(3)中，b粉体与粘结剂的质量比为30～60：7；b粉体占c溶液的质量分数为30％～60％。

进一步地，步骤(3)中，ph值为7～8。

进一步地，步骤(4)中，喷雾干燥的进风口温度为250～300℃；高温煅烧通入的气体为氮气或氩气，煅烧温度为600～1200℃，时间为1～12小时。

与现有技术相比，本发明提供了一种高强度、高密度、低孔隙率的球形氮化硼。氮化硼具有化学惰性，难于被水润湿，即使添加表面活性剂，制备含量为30％的氮化硼水性浆料，粘度偏大，不具有流动性，无法进行喷雾干燥。因此，通过低含量的氮化硼水性浆料，难以实现高振实密度的球形氮化硼。

本发明通过等静压剥片机将大粒径氮化硼破碎，使其氮化硼边缘获得活性位点。将具有丰富羟基的碳水化合物与活性硼发生反应，进而使得氮化硼具有很好的亲水性能，极大地提高氮化硼在水中分散能力。喷雾干燥过程中，氮化硼片与片之间，以及与铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶等溶胶脱水缩合可以形成强的结合力；采用等静压剥片，将氮化硼破碎，并且粒径分布广，有利于形成致密的球形颗粒，进而提高球形氮化硼的机械强度和球形氮化硼的振实密度，最终获得球形氮化硼的振实密度可达0.7～1.0g/cc。

附图说明

图1为本发明实施例1获得球形氮化硼的sem图；

图2为本发明实施例1等静压剥片后氮化硼的粒径分布图；

图3为本发明实施例1导热树脂测试示意图；

图4为本发明对比例1获得球形氮化硼的sem图；

图5为本发明对比例1获得球形氮化硼破碎后的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1

首先将粒径为30um的氮化硼粉末、脂肪醇聚氧乙烯醚、葡萄糖和水按质量比10：0.5：2：87.5混合均匀。再将其转移至等静压剥片机器中，压力为300mpa,10mins后，再密闭加热至80℃并保温6h。然后，再离心过滤，去除多余的葡萄糖，80℃烘干获得氮化硼粉末；将氮化硼粉末与铝溶胶按一定比例分散于水中，氮化硼粉体占比为30％，铝溶胶占比7％，再用氨水将ph值调整为7～8之间。最后，将其通入喷雾塔进行喷雾干燥，进料速度为5l/h,离心盘速度为18000r/min，进风口温度为280℃，出风口温度120℃，获得初级球形氮化硼，在氮气的氛围下800℃煅烧6h，冷却后，100目过筛获得球形氮化硼。

采用phenomxl电子扫描显微镜获得球形氮化硼的形貌，如图1所示，球形氮化硼表面密实，不存在微米级别的空隙；采用bettersize2000激光粒度仪测得剥片后的氮化硼粒径分布，如图2所示，氮化硼粒径分布非常广，0.2～34um，有利于形成高振实密度的球形氮化硼；获得球形氮化硼的平均粒径为30um；采用bt-303振实密度测试仪测得球形氮化硼的振实密度为0.95g/cc。

将43.4份的固化剂甲基四氢苯酐加入56.4份的环氧树脂e51中并混合均匀，再加入0.2份的催化剂，2000r/min搅拌使其均匀，注入直径为8cm，高为3cm圆柱形摸具中，常压100℃干燥固化4h，再切割成直径为6cm，厚度为2cm的导热树脂。采用dre-iii热导率测试仪，如图3所示，将相同的两块导热树脂夹紧探头，利用瞬态平面热源法测得其热导率为0.2w/(m·k)。瞬态平面热源法测量热导率，将探头置于两块样品之间，并夹紧，测量电路由探头和标准电阻串联，给该电路提供恒定电压，使探头产生热量，温度升高引起探头的电阻变化，根据探头电阻的变化可以精确求出其近表面的温升曲线，再依据温升曲线对传热模型进行拟合，可求出材料的热导率。

将30份的球形氮化硼与34.8份的环氧树脂e51混合均匀后，再加入25份的固化剂甲基四氢苯酐和0.2份的催化剂，2000r/min搅拌使其均匀，常压100℃干燥固化4h，获得导热树脂。采用dre-iii热导率测试仪测得其热导率为3.5w/(m·k)。

对比例1

首先将0.5份的脂肪醇聚氧乙烯醚、5份的聚乙烯吡咯烷酮溶于79.5份水中；然后将15份7um的氮化硼加入上述溶液中并搅拌均匀。最后，将其通入喷雾塔进行喷雾干燥，进料速度为5l/h,离心盘速度为18000r/min，进风口温度为280℃，出风口温度120℃，获得初级球形氮化硼，在空气的氛围下800℃煅烧6h，冷却后，100目过筛获得球形氮化硼。采用phenomxl电子扫描显微镜获得球形氮化硼的形貌，如图4所示，球形氮化硼有大量的片层氮化硼堆叠而成，片层之间存在明显的空隙；将5份球形氮化硼至于45份乙醇、45份水的混合溶剂中，以500r/min的转速搅拌0.5h，再过滤80℃烘干，球形氮化硼结构破坏，如图5所示，氮化硼片层分离，不再是球形氮化硼。采用bt-303振实密度测试仪测得球形氮化硼的振实密度为0.46g/cc。此对比例采用表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚作为氮化硼的分散剂，采用有机物聚乙烯吡咯烷酮作为粘结剂，将氮化硼分散于水中，制成氮化硼水浆，其中氮化硼的含量小于20％，当氮化硼的含量达到20％，其浆料类似膏状，无流动性，无法进行喷雾干燥。在空气氛围下煅烧，有机物聚乙烯吡咯烷酮将被氧化分解，失去其粘结剂的作用，虽然球形氮化硼的纯度大于99％，但是，其机械强度变差了，其在导热粘结剂中搅拌会破碎并重新形成片层氮化硼。

将15份的球形氮化硼与44.8份的环氧树脂e51混合均匀后，再加入40份的固化剂甲基四氢苯酐和0.2份的催化剂，2000r/min搅拌使其均匀，常压100℃干燥固化4h，获得导热树脂。采用dre-iii热导率测试仪测得其热导率为0.6w/(m·k)。

实施例2

首先将粒径为20um的氮化硼粉末、脂肪醇聚氧乙烯醚、葡萄糖和水按质量比10：0.5：2：87.5混合均匀。再将其转移至等静压剥片机器中，压力为300mpa,10mins后，再密闭加热至80℃并保温6h。然后，再离心过滤，去除多余的葡萄糖，80℃烘干获得氮化硼粉末；将氮化硼粉末与铝溶胶按一定比例分散于水中，氮化硼粉体占比为30％，铝溶胶占比7％，再用氨水将ph值调整为7～8之间。最后，将其通入喷雾塔进行喷雾干燥，进料速度为5l/h,离心盘速度为18000r/min，进风口温度为280℃，出风口温度120℃，获得初级球形氮化硼，在氮气的氛围下800℃煅烧6h，冷却后，100目过筛获得球形氮化硼，球形氮化硼的平均粒径为32um；球形氮化硼的振实密度0.82g/cc。

将30份的球形氮化硼与34.8份的环氧树脂e51混合均匀后，再加入25份的固化剂甲基四氢苯酐和0.2份的催化剂，2000r/min搅拌使其均匀，常压100℃干燥固化4h，获得导热树脂。采用dre-iii热导率测试仪测得其热导率为2.6w/(m·k)。

实施例3

首先将粒径为10um的氮化硼粉末、脂肪醇聚氧乙烯醚、葡萄糖和水按质量比10：0.5：2：87.5混合均匀。再将其转移至等静压剥片机器中，压力为300mpa,10mins后，再密闭加热至80℃并保温6h。然后，再离心过滤，去除多余的葡萄糖，80℃烘干获得氮化硼粉末；将氮化硼粉末与铝溶胶按一定比例分散于水中，氮化硼粉体占比为30％，铝溶胶占比7％，再用氨水将ph值调整为7～8之间。最后，将其通入喷雾塔进行喷雾干燥，进料速度为5l/h,离心盘速度为18000r/min，进风口温度为280℃，出风口温度120℃，获得初级球形氮化硼，在氮气的氛围下800℃煅烧6h，冷却后，100目过筛获得球形氮化硼，球形氮化硼的平均粒径为31um；球形氮化硼的振实密度0.85g/cc。

将30份的球形氮化硼与34.8份的环氧树脂e51混合均匀后，再加入25份的固化剂甲基四氢苯酐和0.2份的催化剂，2000r/min搅拌使其均匀，常压100℃干燥固化4h，获得导热树脂。采用dre-iii热导率测试仪测得其热导率为2.8w/(m·k)。

实施例4

首先将粒径为30um的氮化硼粉末、脂肪醇聚氧乙烯醚、葡萄糖和水按质量比10：0.5：2：87.5混合均匀。再将其转移至等静压剥片机器中，压力为300mpa,10mins后，再密闭加热至80℃并保温6h。然后，再离心过滤，去除多余的葡萄糖，80℃烘干获得氮化硼粉末；将氮化硼粉末与铝溶胶按一定比例分散于水中，氮化硼粉体占比为30％，铝溶胶占比5％，再用氨水将ph值调整为7～8之间。最后，将其通入喷雾塔进行喷雾干燥，进料速度为5l/h,离心盘速度为18000r/min，进风口温度为280℃，出风口温度120℃，获得初级球形氮化硼，在氮气的氛围下800℃煅烧6h，冷却后，100目过筛获得球形氮化硼，球形氮化硼的平均粒径为31um；球形氮化硼的振实密度0.82g/cc。

将30份的球形氮化硼与34.8份的环氧树脂e51混合均匀后，再加入25份的固化剂甲基四氢苯酐和0.2份的催化剂，2000r/min搅拌使其均匀，常压100℃干燥固化4h，获得导热树脂。采用dre-iii热导率测试仪测得其热导率为3.0w/(m·k)。

实施例5

首先将粒径为30um的氮化硼粉末、脂肪醇聚氧乙烯醚、葡萄糖和水按质量比10：0.5：2：87.5混合均匀。再将其转移至等静压剥片机器中，压力为300mpa,10mins后，再密闭加热至80℃并保温6h。然后，再离心过滤，去除多余的葡萄糖，80℃烘干获得氮化硼粉末；将氮化硼粉末与铝溶胶按一定比例分散于水中，氮化硼粉体占比为50％，铝溶胶占比7％，再用氨水将ph值调整为7～8之间。最后，将其通入喷雾塔进行喷雾干燥，进料速度为6l/h,离心盘速度为18000r/min，进风口温度为280℃，出风口温度120℃，获得初级球形氮化硼，在氮气的氛围下800℃煅烧6h，冷却后，100目过筛获得球形氮化硼，球形氮化硼的平均粒径为37um；球形氮化硼的振实密度0.80g/cc。

将30份的球形氮化硼与34.8份的环氧树脂e51混合均匀后，再加入25份的固化剂甲基四氢苯酐和0.2份的催化剂，2000r/min搅拌使其均匀，常压100℃干燥固化4h，获得导热树脂。采用dre-iii热导率测试仪测得其热导率为3.4w/(m·k)。

实施例6

首先将粒径为30um的氮化硼粉末、脂肪醇聚氧乙烯醚、葡萄糖和水按质量比10：0.5：2：87.5混合均匀。再将其转移至等静压剥片机器中，压力为300mpa,10mins后，再密闭加热至80℃并保温6h。然后，再离心过滤，去除多余的葡萄糖，80℃烘干获得氮化硼粉末；将氮化硼粉末与硅溶胶按一定比例分散于水中，氮化硼粉体占比为30％，硅溶胶占比7％，再用醋酸将ph值调整为7～8之间。最后，将其通入喷雾塔进行喷雾干燥，进料速度为5l/h,离心盘速度为18000r/min，进风口温度为280℃，出风口温度120℃，获得初级球形氮化硼，在氮气的氛围下800℃煅烧6h，冷却后，100目过筛获得球形氮化硼，球形氮化硼的平均粒径为31um；球形氮化硼的振实密度0.72g/cc。

将30份的球形氮化硼与34.8份的环氧树脂e51混合均匀后，再加入25份的固化剂甲基四氢苯酐和0.2份的催化剂，2000r/min搅拌使其均匀，常压100℃干燥固化4h，获得导热树脂。采用dre-iii热导率测试仪测得其热导率为1.6w/(m·k)。

实施例7

首先将粒径为30um的氮化硼粉末、脂肪醇聚氧乙烯醚、葡萄糖和水按质量比10：0.5：2：87.5混合均匀。再将其转移至等静压剥片机器中，压力为300mpa,10mins后，再密闭加热至80℃并保温6h。然后，再离心过滤，去除多余的葡萄糖，80℃烘干获得氮化硼粉末；将氮化硼粉末与锆溶胶按一定比例分散于水中，氮化硼粉体占比为30％，锆溶胶占比7％，再用氨水将ph值调整为7～8之间。最后，将其通入喷雾塔进行喷雾干燥，进料速度为5l/h,离心盘速度为18000r/min，进风口温度为280℃，出风口温度120℃，获得初级球形氮化硼，在氮气的氛围下800℃煅烧6h，冷却后，100目过筛获得球形氮化硼，球形氮化硼的平均粒径为32um；球形氮化硼的振实密度0.97g/cc。

将30份的球形氮化硼与34.8份的环氧树脂e51混合均匀后，再加入25份的固化剂甲基四氢苯酐和0.2份的催化剂，2000r/min搅拌使其均匀，常压100℃干燥固化4h，获得导热树脂。采用dre-iii热导率测试仪测得其热导率为2.2w/(m·k)。

实施例8

首先将粒径为30um的氮化硼粉末、脂肪醇聚氧乙烯醚、葡萄糖和水按质量比10：0.5：10：79.5混合均匀。再将其转移至等静压剥片机器中，压力为400mpa,10mins后，再密闭加热至80℃并保温6h。然后，再离心过滤，去除多余的葡萄糖，80℃烘干获得氮化硼粉末；将氮化硼粉末与铝溶胶按一定比例分散于水中，氮化硼粉体占比为30％，铝溶胶占比7％，再用氨水将ph值调整为7～8之间。最后，将其通入喷雾塔进行喷雾干燥，进料速度为5l/h,离心盘速度为18000r/min，进风口温度为280℃，出风口温度120℃，获得初级球形氮化硼，在氮气的氛围下800℃煅烧6h，冷却后，100目过筛获得球形氮化硼，球形氮化硼的平均粒径为32um；球形氮化硼的振实密度0.96g/cc。

将30份的球形氮化硼与34.8份的环氧树脂e51混合均匀后，再加入25份的固化剂甲基四氢苯酐和0.2份的催化剂，2000r/min搅拌使其均匀，常压100℃干燥固化4h，获得导热树脂。采用dre-iii热导率测试仪测得其热导率为3.2w/(m·k)。

实施例9

首先将粒径为30um的氮化硼粉末、脂肪醇聚氧乙烯醚、葡萄糖和水按质量比10：0.5：2：87.5混合均匀。再将其转移至等静压剥片机器中，压力为300mpa,10mins后，再密闭加热至60℃并保温6h。然后，再离心过滤，去除多余的葡萄糖，80℃烘干获得氮化硼粉末；将氮化硼粉末与铝溶胶按一定比例分散于水中，氮化硼粉体占比为30％，铝溶胶占比7％，再用氨水将ph值调整为7～8之间。最后，将其通入喷雾塔进行喷雾干燥，进料速度为5l/h,离心盘速度为18000r/min，进风口温度为280℃，出风口温度120℃，获得初级球形氮化硼，在氮气的氛围下800℃煅烧6h，冷却后，100目过筛获得球形氮化硼，球形氮化硼的平均粒径为30um；球形氮化硼的振实密度0.73g/cc。

将30份的球形氮化硼与34.8份的环氧树脂e51混合均匀后，再加入25份的固化剂甲基四氢苯酐和0.2份的催化剂，2000r/min搅拌使其均匀，常压100℃干燥固化4h，获得导热树脂。采用dre-iii热导率测试仪测得其热导率为1.8w/(m·k)。

实施例10

首先将粒径为30um的氮化硼粉末、脂肪醇聚氧乙烯醚、葡萄糖和水按质量比10：0.5：2：87.5混合均匀。再将其转移至等静压剥片机器中，压力为100mpa,10mins后，再密闭加热至60℃并保温6h。然后，再离心过滤，去除多余的葡萄糖，80℃烘干获得氮化硼粉末；将氮化硼粉末与铝溶胶按一定比例分散于水中，氮化硼粉体占比为30％，铝溶胶占比7％，再用氨水将ph值调整为7～8之间。最后，将其通入喷雾塔进行喷雾干燥，进料速度为5l/h,离心盘速度为18000r/min，进风口温度为280℃，出风口温度120℃，获得初级球形氮化硼，在氮气的氛围下800℃煅烧6h，冷却后，100目过筛获得球形氮化硼，球形氮化硼的平均粒径为41um；球形氮化硼的振实密度0.76g/cc。

将30份的球形氮化硼与34.8份的环氧树脂e51混合均匀后，再加入25份的固化剂甲基四氢苯酐和0.2份的催化剂，2000r/min搅拌使其均匀，常压100℃干燥固化4h，获得导热树脂。采用dre-iii热导率测试仪测得其热导率为1.9w/(m·k)。

各实施例制备得到的球形氮化硼部分参数以及物理性能见表1所示。

表1各实施例制备得到的球形氮化硼部分参数以及物理性能

从表1可以看出，选用平均粒径30um、20um、10um的氮化硼用于等静压剥片后，获得粒径分布广的氮化硼，再进行喷雾造粒，获得球形氮化硼，添加于环氧树脂中，可以明显改善环氧树脂的热导率。从实施例1、实施例6、实施例7可以看出，不同的粘结剂制备的球形氮化硼对环氧树脂的热导率具有一定的影响。在相同粘结剂的情况下，球形氮化硼的振实密度越高，添加相同量的球形氮化硼的环氧树脂的热导率越高。对比例1中的球形氮化硼在加入环氧树脂过程中，搅拌后，形成片层氮化硼，无法提高氮化硼的添加量，导致环氧树脂的热导率偏低。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

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