一种从线路板含铜污泥中提取金属铜的方法与流程

2021-01-30 20:01:18|

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本发明属于固体废弃物的生物浸出回收领域，特别涉及采用生物-化学联合处理工艺从线路板含铜污泥中提取金属铜的方法。

背景技术：

印制电路板行业属于高耗能、高污染行业，其中主要的污染物是铜，因为铜元素的利用率不高，其污染形式主要是蚀刻液和固体废物，均属于危险废物。蚀刻液的处理方式大多采用化学混凝沉淀法，具体是在处理过程中加入混凝剂、ph值调节剂及高分子助凝剂等化学药剂，经过硫化钠或者重金属捕收剂沉淀后产生含铜污泥。污泥中含有相当量的重金属成分，直接列入《国家危险废物名录》，为hw22类危险废物。据统计，电路板含铜污泥产生因子为0.02～3.0kg/m²，近年来我国每年排放约300万吨的电路板含铜污泥。因此从线路板含铜污泥中回收金属资源不仅符合可持续发展的要求，也可以带来巨大的经济收益和环境效益。

目前线路板含铜污泥的资源化回收方式包括火法和湿法两种，相比火法的成本投入高、回收过程能耗高、产生大气污染严重等缺陷，常规的化学浸出工艺铜浸出率较低，浸出渣无法达到无害化标准。生物湿法因具有投资成本更低、浸出效果更好、环境保护更强和获得效益更高的优点，而逐渐成为主流回收方式。然而，目前的生物湿法多采用单一的生物浸出方式，对于污泥的浸出效果仍有限，铜的回收率还有待进一步提高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种采用生物-化学联合处理工艺从线路板含铜污泥中提取金属铜的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种从线路板含铜污泥中提取金属铜的方法，包括如下步骤：

(1)在线路板含铜污泥中，加入浓硫酸进行预处理；

(2)向所述步骤(1)预处理后的线路板含铜污泥中加入生物菌液，搅拌浸出，然后固液分离，得到浸出渣和浸出液；

(3)在所述步骤(2)得到的浸出渣中，先后加入清水、双氧水，搅拌强化浸出，然后固液分离，洗涤，得到浸出渣和浸出液；

(4)收集所述步骤(2)和步骤(3)得到的浸出液，进行萃取提铜，反萃后进行旋流电积，提取金属铜。

本发明线路板含铜污泥中，铜品位达到14～20％，其中80％～90％铜均以次生硫化铜的形式存在，常规的化学浸出方法铜浸出率较低，无法实现无害化；且污泥中含铁量较高，品位达到25～35％，铜铁难分离，因此本发明采用生物与化学联合浸出提铜工艺进行处理。首先采用生物湿法浸出工艺将线路板含铜污泥中绝大部分次生硫化铜和全部的氢氧化铜浸出到溶液中；由于含铜污泥物料结块较干，生物浸出无法在短时间内彻底浸出铜，因此在工艺过程中增加双氧水进行二次强化浸出，利用激烈的化学反应短时间将残余的铜全部浸出，取得了比单一生物浸出更好的浸出效果，浸出周期缩短至4～8h，满足工业化应用，达到了线路板含铜污泥中铜的最大程度回收，同时浸出渣达到无害化排放标准，可以作为无害化资源排放或利用。

上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述线路板含铜污泥中，铜品位为14～20％，铁品位为25～35％；所述浓硫酸的质量浓度为98％；所述预处理的时间为0.5h～1。

优选的，所述步骤(1)中，所述浓硫酸的添加量由以下方法测算得到：称取105℃条件下干燥至恒重的线路板含铜污泥10g，加入100ml蒸馏水，添加质量浓度为98％的浓硫酸直至线路板含铜污泥浆液的ph值稳定在1.3-1.7，记录浓硫酸的添加量。若是湿基污泥，应计算含水率后折合成干基重量后再添加适量浓硫酸。

优选的，所述步骤(2)中，所述生物菌液中包括嗜酸铁质菌(ferroplasmaacidiphilum)、嗜酸氧化亚铁硫杆菌(acidithiobacillusferrooxidans)和嗜铁钩端螺旋杆菌(leptospirillumferriphilum)，其比例是按1～2︰2～4︰1.5～2.5，细胞浓度为4×10⁷cell/ml；所述生物菌液的添加量以使浸出体系的含固量在5％～10％为准(折合干基)。

上述生物菌液中的组合菌株是我们经过长期的实验研究和观察对比后筛选出来的。在本发明中，线路板含铜污泥的微生物浸出作用主要有直接作用机理、间接作用机理和电化学作用机理：1)直接作用机理：直接作用是指微生物细胞与金属硫化物固体之间直接紧密接触，通过微生物体内特有的铁氧化酶和硫氧化酶直接氧化金属硫化物而释放出金属；2)间接作用机理：间接作用是指在酸性条件下，微生物将直接作用过程中生成的硫化亚铁迅速氧化成硫酸高铁，而硫酸高铁是湿法冶金中常用的强氧化剂，可与金属硫化物起氧化还原反应，反应后硫酸高铁被还原为硫酸亚铁或元素硫，金属则以硫酸盐的形式溶解，而硫酸亚铁又被氧化为硫酸高铁，元素被微生物氧化成硫酸，从而形成了氧化还原的循环浸出体系；3)电化学机理：浸没在同一电解质溶液中的两种不同硫化物，其电位大多不相等，二者在一起组成原电池，发生原电池反应，电位高的为正极发生还原反应，电位低的为负极发生氧化反应，细菌紧紧附着在硫化物表面，能形成很多微小的原电池。

所述嗜酸铁质菌菌株为保藏号cctccm2015017的嗜酸铁质菌，其命名为嗜酸铁质菌cs1，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心；

所述嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌株为保藏号cctccm2015007的嗜酸氧化亚铁硫杆菌，其命名为嗜酸氧化亚铁硫杆菌cs9，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心；

所述嗜铁钩端螺旋杆菌菌株为保藏号cctccm2015010的嗜铁钩端螺旋杆菌，其命名为嗜铁钩端螺旋杆菌cs13，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心。

优选的，所述步骤(2)中，所述搅拌浸出时，浸出体系的温度为40～70℃，搅拌速度为300～400r/min，搅拌时间为2～4h。

优选的，所述步骤(3)中，所述清水的加入量为步骤(2)得到的浸出渣质量的4～7倍。

优选的，所述步骤(3)中，所述双氧水的质量浓度为30％，其添加量为浸出渣与清水总质量的2％～3％。

优选的，所述步骤(3)中，所述搅拌强化浸出时，浸出体系的温度为40～70℃，搅拌速度为300～400r/min，搅拌时间为0.5～1h。

优选的，所述步骤(4)中，所述萃取提铜的工艺条件如下：萃取级数共6级，萃取相比o/a为1:1～5，水相ph＜2.0，萃取时间为30～1200s，萃取温度为室温，澄清时间为1～20min；

所述反萃后进行旋流电积的工艺条件如下：采用实验室旋流电积设备，其阳极为铅材料，阴极为态材，电流密度为300～500a/m²，电压为1.8～2.5v之间，铜电积时长24～48h。

优选的，所述步骤(3)后得到的浸出渣，达到无害化排放标准后用作建材原料进行制砖原料、水泥原料或铺路。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的方法，采用生物-化学联合处理工艺，铜浸出率远高于常规酸浸，比传统酸浸和氨浸等湿法更加节约成本，同时降低了浸出工艺废水的处理负担，更加保护环境。

2、本发明的方法，采用生物湿法浸出线路板含铜污泥中的铜，相比火法处理大大降低了能耗成本和有害、有毒气体的排放。

3、本发明的方法，在生物湿法浸出的基础上添加少量的双氧水强化浸出，提高了线路板含铜污泥中铜的回收率，减少浸出渣处理流程的基础上使浸出渣达到无害化排放标准，且无害化的浸出渣不产生潜在环境污染威胁，可以充当建材制造原料资源使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的技术路线图；

图2为本发明实施例1最终得到的浸出渣的鉴别结果；

图3为本发明的实施例浸出渣图(从左至右分别为原样和实施例1、2、3浸出渣)；

图4为本发明的对比例浸出渣图(从左至右分别为原样和对比例1、2、3浸出渣)；

图5为本发明中对比例和实施例浸出效果比较图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的从线路板含铜污泥中提取金属铜的方法，如图1所示，以某线路板厂产生的线路板含铜污泥为原料，铜含量为14～20％，铁品位为25～35％，具体包括如下步骤：

(1)酸耗量的测定：对原料进行相关测定，其含水率为55.34％，铜含量为12.97％，取部分原料在105℃条件下烘干后，取10g干基加入100ml蒸馏水，缓慢、持续添加98％浓硫酸直至浆液ph值稳定在1.5左右，记录98％浓硫酸(质量浓度)的添加量，即为该原料的酸耗量；测得每10g干基的98％浓硫酸酸耗量为3.7ml；

(2)预处理：称取湿基原料44.78g，缓慢加入7.5ml98％浓硫酸处理0.5h；

(3)生物湿法浸出：向预处理后的线路板含铜污泥中加入铁氧化微生物菌液，使体系达到200ml，在70℃条件下350r/min搅拌浸出4h，然后固液分离，得浸出渣28g；

生物菌液中包括嗜酸铁质菌(ferroplasmaacidiphilum)菌株、嗜酸氧化亚铁硫杆菌(acidithiobacillusferrooxidans)菌株和嗜铁钩端螺旋杆菌(leptospirillumferriphilum)菌株，其菌浓数量比例是按1～2︰2～4︰1.5～2.5，细胞浓度为4×10⁷cell/ml；

(4)双氧水强化浸出：在步骤(3)得到的浸出渣中，先加入120ml清水，然后加入4ml含量为30％的双氧水(质量浓度)，在70℃条件下350r/min搅拌浸出1h，固液分离，洗涤浸出渣2次；

(5)计算铜浸出率：在105℃下烘干步骤(4)得到的浸出渣至恒重，测定浸出渣的铜残留量为0.011％，线路板含铜污泥的铜浸出率达到99.92％以上；

(6)提取铜：收集步骤(3)和步骤(4)得到的浸出液，进行萃取提铜，反萃后进行旋流电积，提取高纯度的金属铜；

所述萃取提铜的工艺条件如下：萃取级数共6级，萃取相比o/a为1:1～5，水相ph＜2.0，萃取时间为30～1200s，萃取温度为室温，澄清时间为1～20min；

所述反萃后进行旋流电积的工艺条件如下：采用实验室旋流电积设备，阳极为铅材料，阴极为态材，电流密度为300～500a/m²，电压为1.8～2.5v之间，铜电积时长24～48h；

(7)步骤(5)后得到的浸出渣，浸出渣按照gb5085.3-2007的要求进行鉴别，如图2所示，达到无害化排放标准后用作建材原料进行制砖原料、水泥原料或铺路。

实施例2：

一种本发明的从线路板含铜污泥中提取金属铜的方法，以某线路板厂产生的线路板含铜污泥为原料，铜含量为14～20％，铁品位为25～35％，具体包括如下步骤：

(1)酸耗量的测定：对原料进行相关测定，其含水率为60％，铜含量为12.60％，取部分原料在105℃条件下烘干后，取10g干基加入100ml蒸馏水，缓慢、持续添加98％浓硫酸直至浆液ph值稳定在1.5左右，记录98％浓硫酸(质量浓度)的添加量，即为该原料的酸耗量；测得每10g干基的98％浓硫酸酸耗量为4.0ml；

(2)预处理：称取湿基原料25kg，缓慢加入4l98％浓硫酸处理0.5h；

(3)生物湿法浸出：向预处理后的线路板含铜污泥中加入铁氧化微生物菌液，使体系达到100l，在50℃条件下350r/min搅拌浸出4h，然后固液分离，得浸出渣16.74kg；

(4)双氧水强化浸出：在步骤(3)得到的浸出渣中，先加入70l清水，然后加入2l含量为30％的双氧水(质量浓度)，在50℃条件下350r/min搅拌浸出1h，固液分离，洗涤浸出渣2次；

(5)计算铜浸出率：在105℃下烘干步骤(4)得到的浸出渣至恒重，测定浸出渣的铜残留量为0.3％，线路板含铜污泥的铜浸出率达到97.24％；

(6)提取铜：收集步骤(3)和步骤(4)得到的浸出液，进行萃取提铜，反萃后进行旋流电积，提取高纯度的金属铜；

所述萃取提铜的工艺条件如下：萃取级数共6级，萃取相比o/a为1:1～5，水相ph＜2.0，萃取时间为30～1200s，萃取温度为室温，澄清时间为1～20min；

(7)步骤(5)后得到的浸出渣，浸出渣按照gb5085.3-2007的要求进行鉴别，达到无害化排放标准后用作建材原料进行制砖原料、水泥原料或铺路。

实施例3：

(1)酸耗量的测定：对原料进行相关测定，其含水率为58％，铜含量为14.80％，取部分原料在105℃条件下烘干后，取10g干基加入100ml蒸馏水，缓慢、持续添加98％浓硫酸直至浆液ph值稳定在1.5左右，记录98％浓硫酸(质量浓度)的添加量，即为该原料的酸耗量；测得每10g干基的98％浓硫酸酸耗量为4.2g；

(2)预处理：称取湿基原料5t，缓慢加入1.1t98％浓硫酸处理1h；

(3)生物湿法浸出：向预处理后的线路板含铜污泥中加入500l铁氧化微生物菌液，使体系达到20m³，在50℃条件下100r/min搅拌浸出4h，然后泵入板框压滤机进行固液分离，得浸出渣2.67t；

(4)双氧水强化浸出：在步骤(3)得到的浸出渣中，先加入4m³清水，然后加入200kg含量为30％的双氧水(质量浓度)，在50℃条件下100r/min搅拌浸出2h，固液分离，洗涤浸出渣1次；

(5)计算铜浸出率：在105℃下烘干步骤(4)得到的浸出渣至恒重，测定浸出渣的铜残留量为0.28％，线路板含铜污泥的铜浸出率达到97.61％以上；

(6)提取铜：收集步骤(3)和步骤(4)得到的浸出液，进行萃取提铜，反萃后进行旋流电积，提取高纯度的金属铜；

所述萃取提铜的工艺条件如下：萃取级数共6级，萃取相比o/a为1:1～5，水相ph＜2.0，萃取时间为30～1200s，萃取温度为室温，澄清时间为1～20min；

(7)步骤(5)后得到的浸出渣，浸出渣按照gb5085.3-2007的要求进行鉴别，达到无害化排放标准后用作建材原料进行制砖原料、水泥原料或铺路。

对比例1：

以实施例1的线路板含铜污泥为原料，采用传统酸浸方法提取金属铜，具体包括如下步骤：

对含水率55.34％、铜含量12.97％的线路板含铜污泥采用硫酸浸出，即称取44.78g湿基线路板含铜污泥，用98％硫酸预处理0.5h；加入清水至200ml体系，30℃350r/min搅拌浸出4h，固液分离；在浸出渣中加入120ml清水，在50℃条件下350r/min搅拌浸出1h，固液分离，洗涤浸出渣2次；测得铜残留量为6.31％，铜浸出率为51.35％。

对比例2：

以实施例1的线路板含铜污泥为原料，采用生物浸出方法提取金属铜，具体包括如下步骤：

对含水率55.34％、铜含量12.97％的线路板含铜污泥采用硫酸浸出，即称取44.78g湿基线路板含铜污泥，用98％硫酸预处理0.5h；加入铁氧化微生物菌液至200ml体系，30℃350r/min搅拌浸出4h，固液分离；在浸出渣中加入120ml清水，在50℃条件下350r/min搅拌浸出1h；测得铜残留量为3.16％，铜浸出率为75.64％。

对比例3：

以实施例1的线路板含铜污泥为原料，采用生物+化学联合浸出方法提取金属铜，具体包括如下步骤：

对含水率55.34％、铜含量12.97％的线路板含铜污泥采用硫酸浸出，即称取44.78g湿基线路板含铜污泥，用98％硫酸预处理0.5h；加入铁氧化微生物菌液至200ml体系，30℃350r/min搅拌浸出4h，固液分离；在浸出渣中加入120ml清水，然后加入4ml含量为30％的双氧水，在50℃条件下350r/min搅拌浸出1h，固液分离，洗涤浸出渣2次，测得铜残留量为1.53％，铜浸出率为88.20％。

图3是本发明的实施例1-3最终得到的浸出渣实物图示，从左至右分别为原样和实施例1、2、3浸出渣实物图。图4是本发明的对比例1-3最终得到的浸出渣实物图，从左至右分别为原样和对比例1、2、3浸出渣。图5是本发明的对比例和实施例的浸出效果比较图。

图3浸出渣实物图中显示，在不同含铜污泥处理规模下，采用生物与化学联合浸出技术提铜浸出率都高，含铜污泥浸出前后颜色由黑变白，浸出渣主要成分为硫酸钙。

图4对比试验浸出渣实图中显示，生物与化学联合浸出提铜方法效果优于单一的生物浸出提铜方法，常规酸浸提铜效果最差，与图5浸出结果相符。

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