一种硫化铋锰纳米材料的制备方法、超疏水海绵及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种硫化铋锰纳米材料的制备方法、超疏水海绵及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来随着全球能源的迅速增长，原油的勘探、开采和供给的步伐明显加快。频繁的海洋漏油事件给海洋环境造成了巨大的污染。同时工业发展过程中含油废水的排放也对水资源造成很大的破坏。如何通过高效便捷的方法进行油水分离保护水环境，成为急需解决的问题。

过去解决水体油污染问题多用:重力分离、过滤、离心、浮选、燃烧、物理吸附、化学分离以及生物降解等方法。这些解决措施在过程中还会不能避免的产生二次污染。超疏水材料走进人们的视线。三维超疏水材料拥有高效的分离效率，很好的回收率，同时也适用于多种类型的油水混合物的分离。海绵具有很好的吸附性能，能够吸附水和油，由超疏水材料改性后的海绵具有疏水亲油性能，从而可以处理含油污水。现有技术中的超疏水材料制备方法复杂，超疏水性能不稳定。超疏水海绵除油速度慢，超疏水性能不稳定，重复利用率不高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：如何获取快速分离含油污水且可重复使用的超疏水海绵。

为解决上述技术问题，本发明提出了一种硫化铋锰纳米材料的制备方法、超疏水海绵及其制备方法和应用。

一种硫化铋锰纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将可溶性二价锰盐和二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物溶于水制得锰前驱体；将可溶性铋盐和二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物配体溶于水制得铋前驱体；

2)将所述锰前驱体和所述铋前驱体溶于有机溶剂中，微波加热至90-100℃保温处理，之后微波加热升温至180-190℃反应得到mnbi2s4。

进一步地，所述可溶性铋盐为五水合硝酸铋、硫酸铋和氯化铋中的一种或多种；和/或，所述可溶性二价锰盐为硫酸锰和/或氯化锰。

进一步地，在步骤1)中，所述可溶性二价锰盐与所述二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的摩尔比为1:2-3；所述可溶性铋盐和所述二乙基二硫代氨基甲酸钠的摩尔比为1:3-4；和/或，在步骤2)中，将所述锰前驱体和所述铋前驱体按照摩尔比1:2-3溶于有机溶剂中。

进一步地，在步骤2)中，所述保温处理的时间为5-10min；和/或，在步骤2)中，所述微波加热升温至180-190℃反应5-10min得到所述mnbi2s4。

本发明还提出上述制备方法制备得到的所述硫化铋锰纳米材料在制备超疏水海绵中的应用。

本发明还提出一种超疏水海绵的制备方法，包括将权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的所述硫化铋锰纳米材料、聚氨酯海绵和有机溶剂混合，之后加入盐酸多巴胺在50-60℃下回流反应，之后升温至90-95℃并加入十八胺进行回流反应制得所述超疏水海绵。

进一步地，所述硫化铋锰纳米材料与所述有机溶剂的物料比为5-14mg:8ml。

进一步地，加入所述盐酸多巴胺在50-60℃下回流反应的时间为30-40min；进一步地，升温至90-95℃并加入所述十八胺进行回流反应的时间为16-18h。

本发明还包括一种上述制备方法制备得到的超疏水海绵。

此外，本发明还包括上述超疏水海绵在处理含油污水中的应用。

本发明与现有技术对比的有益效果包括：本发明提出的硫化铋锰纳米材料由锰前驱体和铋前驱体溶于有机溶剂，微波加热至90-100℃保温处理，之后微波加热升温至180-190℃反应得到mnbi2s4纳米材料，以二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(dda)为配体制备锰前驱体和铋前驱体，dda一方面作为金属沉淀剂，将mn和bi沉淀下来，另一方面dda中含有s元素，为最终合成mnbi2s4粒子提供s元素的来源，进而通过微波加热控制反应条件按制备得到mnbi2s4粒子，该mnbi2s4纳米材料具有类似西兰花的结构，表面有多个凸起，有利于形成超疏水海绵。

由mnbi2s4和聚氨酯海绵混合，之后加入盐酸多巴胺在50-60℃下回流反应，之后升温至90-95℃并加入十八胺进行回流反应制得超疏水海绵，盐酸多巴胺为粘附剂和二级反应平台，十八胺接枝到盐酸多巴胺上以降低表面能，制备超疏水海绵，先低温回流是为了将盐酸多巴胺充分粘结到海绵纤维上，之后高温回流是为了将十八胺接到聚多巴胺上，该海绵20s即可将含油污水中的油几乎吸附完全，吸附率高达95％以上；超疏水海绵重复5次处理含油污水，吸附油的能力几乎不受影响，说明该超疏水海绵能够快速分离含油污水且可重复使用。

附图说明

通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：

图1为实施例3制得的超疏水海绵、pu海绵、十八胺和盐酸多巴胺的红外光谱图。

图2为实施例3制得的超疏水海绵和pu海绵的热重分析图。

图3为本发明提出的超疏水海绵的超疏水性能分析结果图；其中，a为在纯pu海绵上分别滴加水和油的结果图；b为在实施例3制得的超疏水海绵上分别滴加水和油的结果图；c为将纯pu海绵和实施例3制得的超疏水海绵放入水中的结果图；d为实施例3、实施例6、实施例7和实施例8制得的超疏水海绵的接触角分析结果图。

图4为实施例3制得的超疏水海绵的油水分离试验的结果图；a1-a3为不同时刻超疏水海绵吸附水中油的结果图；b1-b3为不同时刻油水分离的结果图；c为不同种类油的吸收容量和回收率图谱。

图5是实施例3制得的超疏水海绵对不同种类油的吸油/回收循环的结果图以及超疏水海绵的扫描电镜图；a为超疏水海绵对不同油的吸收容量的结果图，b为超疏水海绵对不同油的吸附率的结果图，c为重复5次后的超疏水海绵上分别滴加水和油的结果图。

图6为实施例3制得的超疏水海绵光热性能分析结果图。

图7为实施例1制得的mnbi2s4纳米材料的扫描电镜图。

具体实施方式

本具体实施方式提出一种上述硫化铋锰纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将可溶性二价锰盐和二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物按照摩尔比1:2-3溶于水，用玻璃棒快速搅拌至出现粉红色沉淀出现，静止到沉淀完全后抽滤，将得到的样品置于100℃-120℃真空干燥箱中真空干燥10-12h后，得到锰前驱体；将可溶性铋盐和二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物配体按照摩尔比1:3-4溶于水，用玻璃棒快速搅拌至出现亮黄色沉淀出现，静止到沉淀完全后抽滤，将得到的样品置于100-120℃真空干燥箱中真空干燥10-12h后，得到铋前驱体；

2)将所述锰前驱体和所述铋前驱体按照摩尔比1:2-3溶于装有50-70ml乙二醇溶剂的三口烧瓶中，分散均匀后进行磁力搅拌，先功率900w下微波加热至90-100℃保温处理5-10min，之后在相同功率下微波加热升温至180-190℃反应5-10min，之后离心、洗涤、干燥，得到mnbi2s4。

进一步地，所述可溶性铋盐为五水合硝酸铋、硫酸铋和氯化铋中的一种或多种；和/或，所述可溶性二价锰盐为硫酸锰和/或氯化锰。

dda配体主要有两个作用，一个是作为金属沉淀剂，将mn和bi沉淀下来，二是dda中含有s元素，为最终合成mnbi2s4粒子提供s元素。

本具体实施方式还包括上述制备方法制备得到的所述硫化铋锰纳米材料在制备超疏水海绵中的应用。

本具体实施方式还提出一种超疏水海绵的制备方法，包括将上述硫化铋锰纳米材料或者上述制备方法制备得到的硫化铋锰纳米材料、聚氨酯海绵和60-80ml无水乙醇有机溶剂混合，超声20-40min使硫化铋锰纳米材料分散均匀，之后加入盐酸多巴胺在50-60℃下回流反应30-40min，之后升温至90-95℃并加入十八胺进行回流反应16-18h制得所述超疏水海绵。

进一步地，所述硫化铋锰纳米材料与所述有机溶剂的物料比为5-14mg:8ml。

本具体实施方式还包括上述制备方法制备得到的超疏水海绵。

本具体实施方式还包括上述超疏水海绵在处理含油污水中的应用。

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例中的硫化铋锰纳米材料的制备方法和超疏水海绵的制备方法，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。需要说明的是，下述实施例中聚氨酯海绵为裁成2×2×2cm³的正方体海绵，聚氨酯海绵通过无水乙醇超声30分钟清洗。

实施例1

本实施例提出一种硫化铋锰纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将mnso4·h2o和二乙基二硫代氨基甲酸钠·三水合物(即dda)配体按摩尔比1:2溶于去离子水中，用玻璃棒快速搅拌至出现粉红色沉淀出现，静止到沉淀完全后抽滤，将得到的样品置于100℃真空干燥箱中真空干燥12h后，得到mn前驱体。

(2)将bi(no3)3·5h2o和dda配体按摩尔比1:3溶于去离子水中，用玻璃棒快速搅拌至出现亮黄色沉淀出现，静止到沉淀完全后抽滤，将得到的样品置于120℃真空干燥箱中真空干燥10h后，得到bi前体。

(3)将mn前体和bi前体按摩尔比1:2溶于装有50ml乙二醇的三口烧瓶中，分散均匀后进行磁力搅拌，先功率900w下加热到90℃保温5min，然后在相同功率下加热升温到180℃反应10min后关闭微波反应器。离心、洗涤、干燥，得到mnbi2s4纳米材料，mnbi2s4纳米材料的产率为97.5％。

从图7的扫面电镜图可看出，该mnbi2s4纳米材料具有类似西兰花的结构，表面有多个凸起，有利于形成超疏水海绵。

实施例2

本实施例提出一种硫化铋锰纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将mnso4·h2o和二乙基二硫代氨基甲酸钠·三水合物(即dda)配体按摩尔比1:3溶于去离子水中，用玻璃棒快速搅拌至出现粉红色沉淀出现，静止到沉淀完全后抽滤，将得到的样品置于120℃真空干燥箱中真空干燥10h后，得到mn前驱体。

(2)将bi(no3)3·5h2o和dda配体按摩尔比1:4溶于去离子水中，用玻璃棒快速搅拌至出现亮黄色沉淀出现，静止到沉淀完全后抽滤，将得到的样品置于100℃真空干燥箱中真空干燥12h后，得到bi前体。

(3)将mn前体和bi前体按摩尔比1:3溶于装有70ml乙二醇的三口烧瓶中，分散均匀后进行磁力搅拌，先功率900w下加热到100℃保温10min，然后在相同功率下加热升温到190℃反应5min后关闭微波反应器。离心、洗涤、干燥，得到mnbi2s4纳米材料，mnbi2s4纳米材料的产率为96.8％。

实施例3

本实施例包括一种超疏水海绵的制备方法，包括以下步骤：

(1)将实施例1制得的mnbi2s4纳米材料50mg和清洗后的聚氨酯海绵加入到装有80ml无水乙醇的三口烧瓶中，超声20min使mnbi2s4纳米材料分散均匀。

(2)加入6g盐酸多巴胺(pda)后，在50℃下回流30min。然后，将体系温度升高到90℃，加入15g的十八胺(oda)，在90℃下回流16h，制得所述超疏水海绵(pu@mnbi2s4海绵或者pu-nps)。

使用美国热电集团分子光谱部nicoletis50thermofisherusa型号的红外光谱仪对样品进行测试，样品与kbr粉末质量比1:100混合研磨，压片测得红外光谱；结合图1，图1a中的pda(盐酸多巴胺)曲线，在3417出现和oda(十八胺)曲线类似的峰，是由于-oh和-nh-的伸缩振动共同导致的，由于pda中-ch2-含量较少，在2920附近只出现一个较弱的峰，1630附近的多重峰属于苯环；图1b中的pu曲线，3442处的峰属于-nh-的伸缩振动，1634处的峰属于c＝o振动峰，超疏水海绵曲线3416处的峰是-nh-和-oh-伸缩振动导致，1637和1617处的峰主要是c＝o和苯环的振动峰。特征官能团都能找到，证明了超疏水海绵的合成。

表1mnbi2s4纳米材料、pu海绵和pu@mnbi2s4海绵的热重结果

通过瑞士梅特勒公司的xpi热重分析仪，设定气氛为氮气流，升温速率为20℃/min分别测试mnbi2s4纳米材料、pu海绵和pu@mnbi2s4海绵的热重，结果如表1和图2所示，td⁵/℃表示失重5％时的温度，td¹⁰/℃表示失重10％时的温度，td⁵⁰/℃表示失重50％时的温度。结合图2和表1可以得知mnbi2s4纳米粒子失重5％和10％的温度分别为478℃和658℃；同时其最终残余超过50％，说明了制备的mnbi2s4纳米粒子具有较好的热稳定性能。纯的pu海绵开始分解温度在85℃，可能是pu海绵中的小分子添加剂的分解；在366℃开始的快速失重，是pu海绵中的软段开始分解。超疏水海绵和pu海绵失重5％的温度分别为313℃和279℃、失重10％的温度分别为377℃和367℃、失重50％的温度分别为584℃和495℃，超疏水海绵的失重温度高于pu海绵的失重温度，这是由于mnbi2s4纳米粒子的存在导致了分子链段运动的受阻，从而提高了超疏水海绵的分解温度。因此，超疏水海绵具有更好的热稳定性能。由上述也可以从侧面证明pu海绵和纳米粒子复合成功。

表2光热性能分析结果

吸油前后超疏水海绵的光热图谱，如图6所示，同时以纯的pu海绵作为空白对照组。结合图6和表2可以得知，由图中可以看到，空白组曲线基本为一条平线，温度只上升了5°不到，说明纯的pu海绵不具备光热转换性能。而超疏水海绵在前期温度有一个飞速上升，之后趋于稳定。在表2中可以知道，在吸油前，超疏水海绵在10s内温度可以由室温的20℃上升到69.5℃，而在吸油后，10s温度仅仅只能上升到44.4℃。这是由于在完成吸油后，超疏水海绵上附着的光热纳米粒子mnbi2s4有少量脱落，因此在10s内温度的上升吸油前的超疏水海绵比吸油后的要高。另外，在照射10min后，吸油前后超疏水海绵温度相差不大，分别为79.1℃和78.2℃。这个原因可能是由于超疏水海绵与周围环境存在着热交换，并且海绵的空隙结构保证了其与空气的充分接触，因此超疏水海绵的最终温度仅由海绵自身结构决定，而光热粒子决定的是超疏水海绵前期的升温速率，因此证明做出的聚氨酯海绵有良好的光热性能。

实施例4

本实施例包括一种超疏水海绵的制备方法，包括以下步骤：

(1)将实施例1制得的mnbi2s4纳米材料50mg和清洗后的聚氨酯海绵(pu海绵)加入到装有60ml无水乙醇的三口烧瓶中，超声40min使mnbi2s4纳米材料分散均匀。

(2)加入10g盐酸多巴胺(pda)后，在60℃下回流40min。然后，将体系温度升高到95℃，加入18g的十八胺(oda)，在95℃下回流18h制得所述超疏水海绵(pu@mnbi2s4海绵)。

实施例5

本实施例包括一种超疏水海绵的制备方法，包括以下步骤：

(1)将实施例1制得的mnbi2s4纳米材料50mg和清洗后的聚氨酯海绵加入到装有70ml无水乙醇的三口烧瓶中，超声35min使mnbi2s4纳米材料分散均匀。

(2)加入8g盐酸多巴胺(pda)后，在55℃下回流40min。然后，将体系温度升高到90℃，加入14g的十八胺(oda)，在90℃下回流17h制得所述超疏水海绵。

实施例6

本实施例与实施例3基本相同，区别在于：步骤(1)中mnbi2s4纳米材料的用量为80mg。

实施例7

本实施例与实施例3基本相同，区别在于：步骤(1)中mnbi2s4纳米材料的用量为110mg。

实施例8

本实施例与实施例3基本相同，区别在于：步骤(1)中mnbi2s4纳米材料的用量为140mg。

将实施例3、实施例6、实施例7和实施例8制备得到的超疏水海绵和pu海绵进行了水接触角分析，结合图3，从图3a可以得知，无论是水还是油，滴到纯pu海绵上，立刻会被海绵吸收，证明纯的pu具有很好的亲水亲油性；从图3b可以得知，当水和油同时滴到实施例3制得的超疏水海绵上，油被海绵完全吸收，水滴在海绵上形成球状，证明海绵超疏水和亲油性能。从图3c可以得知，纯的pu海绵放到水面上会吸水沉底，实施例3制得的超疏水海绵会一直漂浮在水面上。以上证明超疏水海绵成功制备。从图3d可以得知，加入不同含量mnbi2s4纳米粒子制备出的超疏水海绵的接触角，包括海绵的外表面和内表面接触角，内接触角普遍小一点，是因为盐酸多巴胺在海绵上沉积并由外而内吸附在海绵上，导致外面沉积的盐酸多巴胺越多，接枝的表面十八胺也越多，表面能越低。随着纳米粒子的增加，吸附到聚氨酯海绵上的纳米粒子增多，导致海绵的纳米级突触结构更完善，接触角也随之增大，但是当纳米粒子过多之后，过度吸附导致纳米级结构被破坏，因此加入140mg的过量的mnbi2s4纳米粒子之后的接触角就会下降。实施例3、实施例6、实施例7和实施例8制备的超疏水海绵(mnbi2s4纳米材料加入量分别为50mg、80mg、110mg、140mg)的内外接触角分别为：148.6±1.1°和150.4±1.3°、149.2±1.2°和151.8±3.1°、151.8±1.9°和152.6±1.4°、147.6±1.9°和149.4±2.1°。

为了更加明显的区分油和水，选用苏丹红ⅲ作为油的染色剂，选用亚甲基蓝作为水的染色剂。同时，分别选用密度比水小的正己烷和密度比水大的氯仿作为对比，在水中放加入染色后的油，放入超疏水海绵进行检测。

结合图4a和b所示，观察所制备的超疏水海绵的油水分离效果。图4a中，滴入10滴染色后的正己烷到未被染色的水面上，a1到a3分别是0s，5s和20s的图片，我们观察到超疏水海绵能很轻易的漂浮到油水混合物的液体表面，整个吸油过程是非常快速并且高效的，20s后在水面上没有任何的油残留。

图4b中，是将30ml经染色后的氯仿和30ml染色后的水混合后，倾倒入自制的油水分离装置中，之后加入用苏丹红ⅲ染色后的油。b1到b3分别是5s，10s和15s的图片，从b1中可以得知，水完全不会通过超疏水海绵，被超疏水海绵完全截留在上方；从b2中可以得知，当油开始倾入漏斗中时，立刻就会通过超疏水海绵，流到下方的容器之中，没有任何的阻隔；混合液倾倒完全后，蓝色的水留在了超疏水海绵的上方，红色的油流入了下方的容器内，完全分离开来，此时仅仅只用时24s。可见，该超疏水海绵的快速高效的油水分离效果。并且，与一般的二维超疏水材料的油水分离膜只能分离一种类型的油相比，不论是密度比水小，还是密度比水大的油，该超疏水海绵都具有快速的、高效的油水分离性能。

用正己烷、氯仿、大豆油、二甲苯、石油醚和食用油作为油水分离的油源。称量吸油前超疏水海绵的质量，记为m0，吸油后称量超疏水海绵的质量，记为m1，排尽油后，称量其质量，记为m2。通过公式(1)计算超疏水海绵的吸收容量q，通过公式(2)计算超疏水海绵的回收率r：

q＝(m1-m0)/m0(1)

r＝(m1-m2)/(m1-m0)*100％(2)

图4c是不同种类油的吸收容量和回收率图谱。从左到右依次为氯仿、正己烷、二甲苯、石油醚、大豆油和食用油，它们的吸收容量分别为实施例3制备的超疏水海绵自重的88.6倍，27.5倍，38.1倍，35倍，50.8倍和39.7倍，可见该超疏水海绵具有超高的吸油能力。另外，他们的回收率分别为94.6％，95.3％，94.2％，94.7％，91.3％和91％，可见该超疏水海绵对于不同的油类都具有很高的回收率。

图5是实施例3制得的超疏水海绵对不同种类油的吸油/回收循环的图谱。从图5a和b可以得知，经过5次吸油和回收循环后，超疏水海绵对各类油的吸收容量几乎不受影响，且回收率总体也几乎不变。

从图5c可以发现，在经过5次循环后，水滴在其表面仍保持球状，而油也很快被海绵吸收，说明其保持了超疏水/超亲油的性能。

从图5d和e可以发现，经过5次循环后，海绵纤维上的纳米粒子有所减少，这是吸收容量和回收率有所下降的原因。由此可见，该超疏水海绵具有优异的耐久性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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