固体氧化物燃料电池连接体MnCo2O4尖晶石涂层的制备方法与流程

本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池连接体mnco2o4尖晶石涂层的制备方法。

背景技术：

燃料电池是一种把化学能直接转换成电能的装置。由于燃料电池具有能量转换效率高、清洁无污染的优势，被视为具有巨大潜力的现代能源技术。根据运行温度和电解质种类的不同，燃料电池分为五类：质子交换膜燃料电池(pemfc)、碱性燃料电池(afc)、固体氧化物燃料电池(sofc)、融熔碳酸盐燃料电池(mcfc)和磷酸燃料电池(pafc)。其中，固体氧化物燃料电池(sofc)具有功率密度大、能量转化效率高、无须使用贵金属、适用燃料范围广等优点，具有广阔的应用前景。

固体氧化物燃料电池(sofc)单体的输出电压一般在1伏左右，而实际生产过程中往往需要远高于1伏的工作电压，因此需要多个固体氧化物燃料电池单体串联形成电堆，将多个固体氧化物燃料电池单体串联形成电堆需要连接体。作为固体氧化物燃料电池连接体，需要具有较好的导电性、导热性、化学及物理稳定性、密封性。常见的固体氧化物燃料电池连接体分为合金连接体和陶瓷连接体。

随着固体氧化物燃料电池工作温度的降低，金属连接体的使用成为可能。连接体是固体氧化物燃料电池(sofc)的关键组件之一，在相邻的单元电池之间传输电子、分隔燃料与相邻电池氧化剂以及分配电流。因此，连接体的性能优劣直接制约电池堆的性能和使用寿命。fe-cr铁素体不锈钢成为所有金属材料中最具发展潜力的sofc金属连接体候选材料之一。

然而，fe-cr铁素体不锈钢(如sus430等)在固体氧化物燃料电池实际运行条件下不可避免地会在表面形成一层氧化膜。fe-cr铁素体不锈钢的热生长氧化物会导致连接体和与其相邻组件之间的接触电阻增加，导致整个电堆的电效率急剧下降。通过保护涂层进行表面改性是解决这些问题的有效方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种简单易行，适于商业化应用的固体氧化物燃料电池连接体mnco2o4尖晶石涂层及涂层材料的制备方法，提高固体氧化物燃料电池合金连接体的抗氧化性能。

本发明提供一种固体氧化物燃料电池连接体mnco2o4尖晶石涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将二价锰离子前体、钴离子前体、络合剂和乙二醇混合均匀，形成前驱体溶液，使得前驱体溶液中，二价锰离子与钴离子的物质的量之比为1：1.9～2.1；将前驱体溶液在75～85℃下搅拌2～3小时，形成凝胶前体；

2)将步骤1)获得的凝胶前体干燥，粉碎，然后在空气气氛中700～800℃下烧结0.5～1.5小时，然后在空气气氛中1350～1550℃下烧结2～3小时，获得mnco2o4尖晶石涂层材料；

3)将步骤2)制得的mnco2o4尖晶石涂层材料分散形成悬浮液，悬浮液中mnco2o4尖晶石涂层材料的含量为40～50g/l；

4)将步骤3)获得的悬浮液在150～160v的电压下沉积120～150s在基体表面，干燥，获得涂层前驱体；

5)将步骤4)获得的涂层前驱体在还原气氛中750～800℃加热0.5～1小时，然后在空气气氛下1200～1300℃煅烧3～4小时，获得固体氧化物燃料电池连接体mnco2o4尖晶石涂层。

上述二价锰离子前体为氯化锰，钴离子前体为氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或两种以上的混合物，络合剂为柠檬酸、马来酸、草酸、草酸铵和抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物。

步骤1)中，前驱体溶液中，金属离子(包括二价锰离子和钴离子)与络合剂的物质的量之比为1：1.1～1.2；金属离子(包括二价锰离子和钴离子)与乙二醇的物质的量之比为1：0.6～0.8；二价锰离子浓度为0.75～1.0mol/l，钴离子浓度为1.5～2mol/l，络合剂浓度为2.5～3.5mol/l。

优选地，上述基体为去除了表面氧化层和污渍的fe-cr铁素体不锈钢；去除了表面氧化层和污渍的方法为：将fe-cr铁素体不锈钢(sus430)切割成尺寸为25mmx25mmx1mm的小块试样，试样各表面都经水磨砂纸打磨至1200#，然后分别用依次用分别丙酮和无水乙醇进行超声波清洗2次并干燥。

有益效果：本发明的固体氧化物燃料电池连接体mnco2o4尖晶石涂层的制备方法简单，可获得能够有效避免合金连接体表面氧化的固体氧化物燃料电池合金连接体涂层，有效避免合金连接体导电性能下降。

具体实施方式

实施例1

一种固体氧化物燃料电池连接体mnco2o4尖晶石涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将氯化锰、氯化钴、柠檬酸和乙二醇混合均匀，形成前驱体溶液，使得前驱体溶液中，二价锰离子浓度为0.8mol/l，钴离子浓度为1.6mol/l，络合剂浓度为2.9mol/l；将前驱体溶液在80℃下搅拌2小时，形成凝胶前体；前驱体溶液中，二价锰离子和钴离子物质的量之和与乙二醇的物质的量之比为1：0.8。

2)将步骤1)获得的凝胶前体干燥，粉碎，然后在800℃下烧结1小时，然后在1380℃下烧结3小时，获得mnco2o4尖晶石涂层材料；

3)将步骤2)制得的mnco2o4尖晶石涂层材料分散形成悬浮液，悬浮液中mnco2o4尖晶石涂层材料的含量为50g/l；

4)将fe-cr铁素体不锈钢(sus430)切割成尺寸为25mmx25mmx1mm的小块试样，试样各表面都经水磨砂纸打磨至1200#，然后分别用依次用分别丙酮和无水乙醇进行超声波清洗2次并干燥，获得去除了表面氧化层和污渍的fe-cr铁素体不锈钢(sus430)；将步骤3)获得的悬浮液沉积在去除了表面氧化层和污渍的fe-cr铁素体不锈钢(sus430)表面，沉积条件为160v电压下沉积120s，干燥，获得涂层前驱体；

5)将步骤4)获得的涂层前驱体在还原气氛中800℃加热0.5小时，然后在空气气氛下1200℃煅烧4小时，获得表面覆盖有mnco2o4尖晶石涂层的固体氧化物燃料电池连接体。

实施例2

一种固体氧化物燃料电池连接体mnco2o4尖晶石涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将氯化锰、氯化钴、柠檬酸和乙二醇混合均匀，形成前驱体溶液，使得前驱体溶液中，二价锰离子浓度为0.75mol/l，钴离子浓度为1.5mol/l，络合剂浓度为2.5mol/l；将前驱体溶液在75℃下搅拌3小时，形成凝胶前体；前驱体溶液中，二价锰离子和钴离子物质的量之和与乙二醇的物质的量之比为1：0.6。

2)将步骤1)获得的凝胶前体干燥，粉碎，然后在700℃下烧结1.5小时，然后在1350℃下烧结3小时，获得mnco2o4尖晶石涂层材料；

3)将步骤2)制得的mnco2o4尖晶石涂层材料分散形成悬浮液，悬浮液中mnco2o4尖晶石涂层材料的含量为40g/l；

4)将fe-cr铁素体不锈钢(sus430)切割成尺寸为25mmx25mmx1mm的小块试样，试样各表面都经水磨砂纸打磨至1200#，然后分别用依次用分别丙酮和无水乙醇进行超声波清洗2次并干燥，获得去除了表面氧化层和污渍的fe-cr铁素体不锈钢(sus430)；将步骤3)获得的悬浮液沉积在去除了表面氧化层和污渍的fe-cr铁素体不锈钢(sus430)表面，沉积条件为150v电压下沉积150s，干燥，获得涂层前驱体；

5)将步骤4)获得的涂层前驱体在还原气氛中750℃加热1小时，然后在空气气氛下1250℃煅烧4小时，获得表面覆盖有mnco2o4尖晶石涂层的固体氧化物燃料电池连接体。

实施例3

一种固体氧化物燃料电池连接体mnco2o4尖晶石涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将氯化锰、氯化钴、柠檬酸和乙二醇混合均匀，形成前驱体溶液，使得前驱体溶液中，二价锰离子浓度为1mol/l，钴离子浓度为2mol/l，络合剂浓度为3.5mol/l；将前驱体溶液在85℃下搅拌2小时，形成凝胶前体；前驱体溶液中，二价锰离子和钴离子物质的量之和与乙二醇的物质的量之比为1：0.7。

2)将步骤1)获得的凝胶前体干燥，粉碎，然后在750℃下烧结0.5小时，然后在1550℃下烧结2小时，获得mnco2o4尖晶石涂层材料；

3)将步骤2)制得的mnco2o4尖晶石涂层材料分散形成悬浮液，悬浮液中mnco2o4尖晶石涂层材料的含量为40g/l；

4)将fe-cr铁素体不锈钢(sus430)切割成尺寸为25mmx25mmx1mm的小块试样，试样各表面都经水磨砂纸打磨至1200#，然后分别用依次用分别丙酮和无水乙醇进行超声波清洗2次并干燥，获得去除了表面氧化层和污渍的fe-cr铁素体不锈钢(sus430)；将步骤3)获得的悬浮液沉积在去除了表面氧化层和污渍的fe-cr铁素体不锈钢(sus430)表面，沉积条件为150v电压下沉积130s，干燥，获得涂层前驱体；

5)将步骤4)获得的涂层前驱体在还原气氛中750℃加热0.8小时，然后在空气气氛下1300℃煅烧3小时，获得表面覆盖有mnco2o4尖晶石涂层的固体氧化物燃料电池连接体。

对比例1

1)将fe-cr铁素体不锈钢(sus430)切割成尺寸为25mmx25mmx1mm的小块试样，试样各表面都经水磨砂纸打磨至1200#，然后分别用依次用分别丙酮和无水乙醇进行超声波清洗2次并干燥，获得去除了表面氧化层和污渍的fe-cr铁素体不锈钢(sus430)；

2)将步骤1)制得的去除了表面氧化层和污渍的fe-cr铁素体不锈钢(sus430)在还原气氛中750℃加热0.8小时，然后在空气气氛下1300℃煅烧3小时，获得对比样品。

实施例4

在空气气氛马弗炉中通过循环氧化增重实验对实施例1-3和对比例1的氧化行为进行研究，温度为800℃，氧化时间为200h，循环时间间隔为24h。

实验结果表明，200h循环氧化增重实验后，对比例1的对比样品表面氧化层厚度达120微米，而实施例1表面覆盖有mnco2o4尖晶石涂层的固体氧化物燃料电池连接体的表面氧化层厚度仅为1微米，实施例2表面覆盖有mnco2o4尖晶石涂层的固体氧化物燃料电池连接体表面氧化层厚度仅为2微米，实施例3表面覆盖有mnco2o4尖晶石涂层的固体氧化物燃料电池连接体表面氧化层厚度仅为1.6微米，由此可见，本发明的固体氧化物燃料电池合金连接体尖晶石涂层钇的掺杂可明显防止cr和o的扩散，阻碍cr2o3生成。

另外，在上述循环氧化增重实验过程中，选用“四点法”测量实施例1-3和对比例1的面比电阻(asr)，实验结果表明，在48小时后，实施例1-3的asr值基本稳定，没有明显增大趋势，而对比例1的asr值增长速度明显增大，对比例1在200h循环氧化增重实验结束后asr值约为实施例1的220倍，由此可见，本发明的固体氧化物燃料电池合金连接体尖晶石涂层可明显降低合金连接体使用过程中的asr值，避免导电性能下降。

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