一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法与流程

本发明涉及石墨烯基复合材料的可控制备技术领域，具体涉及一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法。

背景技术：

石墨烯与半导体的复合材料的设计和发展引起了人们的广泛的关注，因为其被潜在的应用于催化剂、吸附剂、化学传感器、柔性器件、生物领域、电池电极等领域。其中，石墨烯与二氧化钛、二氧化锰的复合研究的最多，因而其复合后产生了新的催化、电子和光学特性。相对于氧化钛而言，二氧化锰的应用更广泛。

现有的二氧化锰-石墨烯复合物的制备方法主要是使用氧化石墨烯(go)作为复合材料，因为go表面上富含大量的含氧官能团，很容易通过共价或非共价键结合四价锰离子。并且，带负电荷的氧化石墨烯薄片易于相互排斥，从而促进了带正电的铁离子在go薄片上的吸附。在制备二氧化锰/石墨烯杂化结构时，可以通过热或化学方法还原氧化石墨烯。但是，这些过程是复杂的，并且耗时、耗能，还需要危险的还原剂和高温。此外，由于使用高温热或化学还原的石墨烯存在结构缺陷，并且还原后石墨烯的电导率低于原始石墨烯。因此，使用go作为原料所制备的二氧化锰-石墨烯复合物的结构，表现出低的电导率并严重限制其在许多领域的应用。这些制备方法需要复杂的步骤和长的反应时间。这些要求可能会进一步限制在原始石墨烯上生长二氧化锰的实际应用。因此急需高效、快速、低成本制备二氧化锰-石墨烯复合物复合的制备方法。

目前，存在的二氧化锰-石墨烯复合物的制备的方法中，大多需要高温，对设备要求高，工艺复杂，增加了生产成本。而且，在生产制备过程中使用易燃易爆和强氧化性的物质，可控性不好，对环境危害较大。这些因素限制了现有二氧化锰-石墨烯复合物的制备，因此急需开发出绿色环保、工艺简单、可大规模生产的二氧化锰-石墨烯复合物的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种绿色环保、设备简易、操作时间较短，操作方便，工艺简单且易于放大，制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法，以解决现有技术方法制备二氧化锰-石墨烯复合物的不足。

为了实现以上目的，本发明所提供的技术方案为：一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法，包括以下步骤：

将含铵根、硫酸根、过硫酸根或卤素阴离子的可溶性盐和含有高锰酸根或者锰酸根的可溶性盐溶解在去离子水中，形成电解液；

在所述电解液中放入双石墨电极并接入方波电压，反应至结束；

将反应完的电解液进行多次清洗，并将获得的淡黄色粉末进行干燥。

可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法，所述含铵根、硫酸根、过硫酸根或卤素阴离子的可溶性盐包括：硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、草酸铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、氟化铵、氟化钠、氟化钾、氯化钾、氯化钠、氯化铵、溴化钾、溴化钠、溴化铵、碘化钾、碘化钠、碘化铵中的一种或几种，但不局限于这几种。

可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法，所述含铵根、硫酸根、过硫酸根或卤素阴离子的可溶性盐的水溶液的浓度为0.01～10mol/l。

可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法，所述含有高锰酸根或者锰酸根的可溶性盐包括：锰酸钾或者高锰酸钾中的一种或几种；

可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法，所述含有高锰酸根或者锰酸根的可溶性盐的水溶液浓度为0.1～10mol/l。

可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法，所述双石墨电极的材料为天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨、高定向热解石墨、石墨棒或石墨纸中的一种或几种。

可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法，所述去离子水的体积为200ml～500ml。

可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法，所述交流电源的电压介于6v～20v，并且正负电压变换的时间为10s～50s。

可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法，所述电化学剥离的温度为0～80℃。

可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法，所述电化学剥离的时间为30min～12h。

可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法，所述清洗的方式为离心、抽滤和透析等方法中的一种或几种。

可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法，所述干燥的方式为自然晾干、常压加热干燥、真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的一种或几种。

可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法，所述两个石墨电极之间的距离为1cm～3cm。

可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法，所述两个石墨电极之间的面积比为1:1。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益的效果：本发明由于使用双石墨电极分别作为正负极，减少了贵金属电极的使用有效的降低成本，拓展了二氧化锰-石墨烯复合物的制备方法。发明装置简单在一般的烧杯或者玻璃器皿中就可以实施，避免了原有技术所需原料毒性大，操作过程危险性大等缺点；是一种绿色环保，设备简单，操作方便，条件温和，重复性好，成本低廉且工艺易于放大的硫粉末的制备方法。本发明制得的产品质量高，性能好，应用范围广泛。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例一中的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法的x射线衍射(xrd)图；

图2为本发明实施例一中的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法光学显微镜图；

图3为本发明实施例二中的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法的x射线衍射(xrd)图；

图4为本发明实施例二中的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法的光学显微镜图。

图5为本发明实施例三中的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法的x射线衍射(xrd)图；

图6为本发明实施例三中的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法光学显微镜图；

图7为本发明实施例四中的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法的x射线衍射(xrd)图；

图8为本发明实施例四中的一种电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法的光学显微镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够除去在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面以具体地实施例对本发明的技术方案进行详细说明。下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例不再赘述。

本发明实施例的方法包括：

步骤s101，将以含铵根、硫酸根、过硫酸根或卤素阴离子的可溶性盐和含有高锰酸根或者锰酸根的可溶性盐为电解液溶解在去离子水中，形成电解液；

步骤s102，在所述电解液中放入双石墨电极并接入方波电压，反应至结束；

步骤s103，将反应完的电解液进行多次清洗，并将获得的淡黄色粉末进行干燥。

进一步的，所述含铵根、硫酸根、过硫酸根或卤素阴离子的可溶性盐包括：硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、草酸铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、氟化铵、氟化钠、氟化钾、氯化钾、氯化钠、氯化铵、溴化钾、溴化钠、溴化铵、碘化钾、碘化钠、碘化铵中的一种或几种，但不局限于这几种。

进一步的，所述含铵根、硫酸根、过硫酸根或卤素阴离子的盐的水溶液浓度为0.01～10mol/l。

进一步的，所述含有高锰酸根或者锰酸根的可溶性盐包括：锰酸钾或者高锰酸钾中的一种或几种但不局限于这几种。

进一步的，所述含有高锰酸根或者锰酸根的盐的水溶液浓度为0.1～10mol/l。

进一步的，所述双石墨电极的材料为天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨、高定向热解石墨、石墨棒或石墨纸中的一种或几种。

进一步的，所述去离子水的体积为200ml～500ml。

进一步的，所述交流电源的电压介于6v～20v，并且正负电压变换的时间为10s～50s。

进一步的，所述电化学剥离的温度为0～80℃。

进一步的，所述电化学剥离的时间为30min～12h。

进一步的，所述清洗方式为离心、抽滤和透析等方法中的一种或几种。

进一步的，所述干燥方式为自然晾干、常压加热干燥、真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的一种或几种。

进一步的，所述两个石墨电极之间的距离为1cm～3cm。

进一步的，所述两个石墨电极之间的面积比为1:1。

实施例1

请参考图1和图2，图1为本发明实施例一中电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的xrd图，图2为本发明实施例一中电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的光学显微镜图。

在本实施例中，采用0.1mol/l硫酸铵，溶解在300ml的去离子水中，再加入0.1mol/l的高锰酸钾搅拌溶解形成电解液。

然后将规格为长5cm、宽6cm、厚度0.2mm的石墨箔电极放入电解液中，接入10v的交流电源，其电源的正负极每30s变化一次，本实施例中耗时约为2小时。

之后采用无水乙醇和去离子水进行多次重新清洗，例如清洗3次。

最后，在60℃的真空干燥箱中进行干燥。

利用所得产物黑褐色粉末进行x射线粉末测试仪进行测试得到图1，图1的xrd出现石墨烯和二氧化锰的特征峰可以推断出所制备的为二氧化锰粉末和石墨烯的复合物。利用所得产物黑褐色粉末进行光学显微镜拍照得到图2。由图2可以看出，所制备的片状的石墨烯上有二氧化锰小颗粒。

实施例2

请参考图3和图4，图2为本发明实施例而中电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的xrd图，图6为本发明实施例而中电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的光学显微镜图。

在本实施例中，采用0.1mol/l草酸铵，溶解在300ml的去离子水中，再加入0.1mol/l的锰酸钾搅拌溶解形成电解液。

然后将规格为长5cm、宽6cm、厚度0.2mm的石墨箔电极放入电解液中，接入10v的交流电源，其电源的正负极每30s变化一次，本实施例中耗时约为2小时。

之后采用无水乙醇和去离子水进行多次重新清洗，例如清洗3次。

最后，在60℃的真空干燥箱中进行干燥。

利用所得产物黑褐色粉末进行x射线粉末测试仪进行测试得到图3，图3的xrd出现石墨烯和二氧化锰的特征峰可以推断出所制备的为二氧化锰粉末和石墨烯的复合物。利用所得产物黑褐色粉末进行光学显微镜拍照得到图4。由图4可以看出，所制备的片状的石墨烯上有二氧化锰小颗粒。

实施例3

请参考图5和图6，图5为本发明实施例三中电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的xrd图，图6为本发明实施例三中电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的光学显微镜图。

在本实施例中，采用0.1mol/l氯化钠，溶解在300ml的去离子水中，再加入0.1mol/l的高锰酸钾搅拌溶解形成电解液。

然后将规格为长5cm、宽6cm、厚度0.2mm的石墨箔电极放入电解液中，接入10v的交流电源，其电源的正负极每30s变化一次，本实施例中耗时约为2小时。

之后采用无水乙醇和去离子水进行多次重新清洗，例如清洗3次。

最后，在60℃的真空干燥箱中进行干燥。

利用所得产物黑褐色粉末进行x射线粉末测试仪进行测试得到图5，图5的xrd出现石墨烯和二氧化锰的特征峰可以推断出所制备的为二氧化锰粉末和石墨烯的复合物。利用所得产物黑褐色粉末进行光学显微镜拍照得到图6。由图6可以看出，所制备的片状的石墨烯上有二氧化锰小颗粒。

实施例4

请参考图7和图8，图7为本发明实施例四中电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的xrd图，图8为本发明实施例四中电化学制备二氧化锰-石墨烯复合物的光学显微镜图。

在本实施例中，采用0.1mol/l过硫酸铵，溶解在300ml的去离子水中，再加入0.1mol/l的锰酸钾搅拌溶解形成电解液。

然后将规格为长5cm、宽6cm、厚度0.2mm的石墨箔电极放入电解液中，接入10v的交流电源，其电源的正负极每30s变化一次，本实施例中耗时约为2小时。

之后采用无水乙醇和去离子水进行多次重新清洗，例如清洗3次。

最后，在60℃的真空干燥箱中进行干燥。

利用所得产物黑褐色粉末进行x射线粉末测试仪进行测试得到图7，图7的xrd出现石墨烯和二氧化锰的特征峰可以推断出所制备的为二氧化锰粉末和石墨烯的复合物。利用所得产物黑褐色粉末进行光学显微镜拍照得到图8。由图8可以看出，所制备的片状的石墨烯上有二氧化锰小颗粒。

综上所述，本发明实施例提供的电化学剥离制备二氧化锰-石墨烯复合物的方法，本发明以含铵根、硫酸根、过硫酸根以及卤素阴离子的可溶性盐和含有高锰酸根或者锰酸根的可溶性盐为电解液，石墨箔或者石墨棒为电极，采用电化学法一步制备得到二氧化锰-石墨烯复合物。由于使用双石墨分别作为正负极，减少了贵金属电极的使用有效的降低成本。发明装置简单在一般的烧杯或者玻璃器皿中就可以实施。该制备方法绿色环保、设备简易、操作时间较短，操作方便，工艺简单且易于放大等优点。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

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