一种中-微孔木质素基活性炭及其制备方法与流程

本发明涉及多孔碳材料技术领域，具体涉及一种中-微孔木质素基活性炭及其制备方法。

背景技术：

活性炭材料因为其高的比表面积、大的孔容、稳定的物理化学性能、低的成本等优异的性能而被广泛地应用于催化剂、传感器、电极材料、吸附剂等各个领域。根据生产原料的不同，活性炭可以被分为：生物质基活性炭(木屑活性炭、果壳活性炭等)、煤质基活性炭(褐煤基活性炭等)和其它原料活性炭(沥青基活性炭、合成树脂基活性炭等)。其中，生物质基活性炭因为生物质资源来源广、易获得、环境友好、价廉、可持续、储量大等优点而被广泛地开发和研究。生物质基活性炭的制备工艺主要有两种：一种是物理活化法，一种是化学活化法。其中化学活化法又可以分为两种方法，一种是将原料与活化剂混合后直接在高温下活化，另一种是先将原料在相对低的温度下进行炭化，炭化后与活化剂混合，然后再在高温条件下进行活化，即为炭化-活化法，该方法得到的活性炭比表面积和微孔率更大，且得率更高。

木质素是地球上第二丰富的生物质资源，可从植物中获得大约0.5～36亿吨，这种丰富的来源以及低廉、芳香性、可生物降解性等特点使得木质素具有巨大的应用潜能。木质素包括从黑液中提取的碱木质素是制浆造纸工业的主要副产物，每年有大约7千万吨的木质素被排放。然而仅仅有2％的木质素被应用于化学药品或材料的替代材料，例如混凝土添加剂，分散剂或表面活性剂，大部分被当作低价值的燃料被燃烧。这不仅不利于生物质资源的高值化利用，而且会造成环境污染。因此，基于木质素高值化利用的不足，寻找一种将其转化为高性能材料的方法具有重要的意义。在过去二十年里，木质素已经被认为是制备活性炭材料最具潜力的前驱体之一。近来，在申请公布号为cn108511204a的专利中公布了一种以木质素磺酸钠为原料制备中空碳微球的方法，该方法制备的碳材料表现出良好的电化学性能，但是其比表面积不足1000m²/g，限制了它的应用；申请号为cn108715446a的专利以碱木质素为原料制备了一种高中孔率的木质素基活性炭，其表现出了优异的理化特性，但制备工艺复杂，不利于实现工业化。而且现有的木质素基活性炭制备技术主要以一步法为主，炭化-活化法的研究较少；制备的活性炭孔结构较单一，比表面积和孔容偏低。

技术实现要素：

针对木质素制备活性炭材料存在的不足，本发明的目的在于提供一种以木质素为原料制备中-微孔活性炭的方法及中-微孔活性炭。

本发明的另一个目的在于提供一种采用炭化-活化的方法制备多级孔木质素基活性炭的方法。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明以减法制浆造纸厂排放的黑液或酸性纸浆废液中直接获得的木质素磺酸钠、木质素磺酸钙为原料。从黑液中提取工业碱木质素的方法为酸析沉淀法，具体步骤为：造纸黑液加入酸性溶液或酸性气体，使黑液ph值为4-6，然后通过离心机分离、洗涤、干燥得到固体沉淀物。将所述固体沉淀物研成粉末，即得到工业碱木质素粉末。然后经过炭化、混合、活化、水洗等步骤得到了中-微孔木质素基活性炭。

本发明提供的一种中-微孔木质素基活性炭的制备方法的制备方法，包括如下步骤：

(1)于管式炉内，在惰性气氛下将木质素粉末升温进行炭化处理，自然冷却至室温取出，得到碳化料；

(2)将步骤(1)所述碳化料与活性剂固体共混后加入适量的水，搅拌均匀，静置，然后干燥，得到固体混合物；

(3)于管式炉内，在惰性气氛下将步骤(2)所述固体混合物升温进行活化处理，自然冷却至室温，水洗，干燥，研磨成粉，得到所述中-微孔木质素基活性炭。

进一步地，步骤(1)所述炭化处理的温度为400-600℃，炭化处理的时间为60-120min；所述升温的速率为10-30℃/min。

优选地，步骤(1)所述炭化处理的时间为60min。

优选地，步骤(1)所述炭化处理的温度为400-500℃。

进一步地，步骤(2)所述活化剂溶液为氢氧化钾固体、氢氧化钠固体及碳酸钾固体中的一种以上。

优选地，步骤(2)所述活化剂为氢氧化钾。

进一步地，按照干重计，步骤(2)所述碳化料与活化剂的质量比为1:2-1:4。

优选地，按照干重计，步骤(2)所述碳化料与活性剂的质量比为1:2-1:3。

进一步地，步骤(2)所述干燥的温度为100-150℃，干燥的时间为12-24h。

进一步地，步骤(2)所述静置的时间为2～4h。

优选地，步骤(2)所述静置的时间为2h。

进一步地，步骤(3)所述活化处理的温度为700-850℃，活化处理的时间为40-120min，所述升温的速率为10-30℃/min。

优选地，步骤(1)和步骤(3)所述惰性气氛的流速为200-500ml/min，更优选为300-400ml/min。

优选地，步骤(3)所述水洗的水为超纯水、去离子水。

本发明提供的一种由上述的制备方法制得的中-微孔木质素基活性炭，其比表面积为1662-2852m²/g，孔容为0.88-1.50m³/g，中空孔容为0.27-0.89m³/g，微孔孔容为0.20-0.63m³/g，表面氧含量为8.34-14.27at％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明制备的中-微孔木质素基活性炭具有发达的孔结构，丰富的中-微孔含量和表面活性，本发明方法可以通过炭化温度、碳化料和活化剂的质量比以及活化温度来调控比表面积和孔容的大小以及中孔和微孔的占比，从而可以根据不同的应用灵活地选择合适的中-微孔木质素基活性炭。

(2)本发明以制浆造纸废弃物木质素和黑液为原料，降低了活性炭的生产成本，实现了木质素的高值化利用，有利于中-微孔木质素基活性的应用。

(3)本发明采用了炭化-活化法制备木质素基活性炭，与一步法相比，获得的木质素基活性炭具有更加优异的孔结构和性能，有利于实现木质素基活性炭的工业化。

(4)本发明制备的中-微孔木质素基活性炭作为吸附剂和超级电容器的电极材料，具有高的吸附容量。

附图说明

图1为实施例1-7得到的中-微孔木质素基活性炭的氮气吸附/脱附等温线图。

图2为实施例1-3得到的中-微孔木质素基活性炭的孔径分布图。

图3为实施例4-7得到的中-微孔木质素基活性炭的孔径分布图。

图4为实施例1-3的得到的中-微孔木质素基活性炭的x射线光电子能谱图。

图5为实施例4-7的得到的中-微孔木质素基活性炭的x射线光电子能谱图。

图6为实施例1-3的得到的中-微孔木质素基活性炭的亚甲基蓝吸附等温线。

图7为实施例4-7的得到的中-微孔木质素基活性炭的亚甲基蓝吸附等温线。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

取黑液于烧杯中，边搅拌边加入质量分数为10％的硫酸溶液直至溶液ph为4.0。然后将溶液通过离心机在8000r/min的转速下分离得到木质素沉淀物，将木质素沉淀物置于烘箱中在105℃的条件下干燥24h，再经研磨，即可得到木质素粉末；将得到的木质素粉末置于管式炉内，以300ml/min的流速通入氩气，以10℃/min的升温速率升至500℃，并保温60min，之后自然冷却至室温，即得到木质素碳化料。将得到的碳化料与koh固体共混后加入水中(碳化料与koh固体的质量比为1:3)，充分振荡后静置2h，然后放入到烘箱内在105℃的条件下干燥24h，即可得到木质素与koh混合物；将得到的混合物放入到管式炉内，以300ml/min的流速通入氩气，以10℃/min的升温速率升至800℃，并保温60min，之后自然冷却至室温，取出黑色固体，用超纯水水洗直至滤液为中性，最后在干燥箱内在105℃的条件下干燥12h，即得到中-微孔木质素基活性炭，记为pac-1。

分别称取实施例1得到的中-微孔木质素基活性炭0.05g放入到11个锥形瓶内，分别加入初始浓度为50，100，200，500，1000，1200，1500，1800，2000，3000mg/l的亚甲基蓝溶液50ml，然后将锥形瓶置于摇床内，在温度30℃的条件下振荡12h，测试吸附后溶液的浓度，绘制出吸附等温线见图6，由图6得到该材料的吸附容量。

图1为得到的pac-1的氮气吸附/脱附等温线，通过计算可得其比表面积为2852m²/g，孔容为1.50m³/g，中空孔容为0.60m³/g，微孔孔容为0.42m³/g。图2为得到的pac-1的孔径分布图，表明该木质素基活性炭拥有孔径为0.5～2nm和2～5nm的孔道，具有中-微孔的孔结构。图4为得到的pac-1的x射线光电子能谱图，表明该木质素基活性炭的表面具有丰富的含氧官能团和活性位点。图6为得到的pac-1的亚甲基蓝吸附等温线，表明pac-1具有优秀的吸附能力，亚甲基吸附容量为1671mg/g。

实施例2

将实施例1获得的木质素粉末置于管式炉内，以400ml/min的流速通入氩气，以20℃/min的升温速率升至400℃，并保温60min，之后自然冷却至室温，即得到木质素碳化料。将得到的碳化料与koh固体共混后加入水中(碳化料与koh固体的质量比为1:2)，充分振荡后静置4h，然后放入到烘箱内在100℃的条件下干燥24h，即可得到木质素与koh混合物；将得到的混合物放入到管式炉内，以300ml/min的流速通入氩气，以20℃/min的升温速率升至800℃，并保温60min，之后自然冷却至室温，取出黑色固体，用超纯水水洗直至滤液为中性，最后在干燥箱内在105℃的条件下干燥12h，即得到中-微孔木质素基活性炭，记为pac-2。

通过图1的氮气吸附脱附等温线得到pac-2的比表面积为2057m²/g，孔容为1.01cm³/g，中空孔容为0.28m³/g，微孔孔容为0.57m³/g。通过图2的孔径分布图可知pac-2具有中-微孔的多级孔结构。图4的x射线光电子能谱图表明pac-2的表面具有高的氧含量(11.51at％)。通过图6的亚甲基蓝吸附等温线可知pac-2的亚甲基蓝吸附容量为1181mg/g，吸附容量的测试方法参照实施例1。

实施例3

将实施例1获得的木质素粉末置于管式炉内，以300ml/min的流速通入氩气，以30℃/min的升温速率升至400℃，并保温60min，之后自然冷却至室温，即得到木质素碳化料。将得到的碳化料与koh固体共混后加入水中(碳化料与koh固体的质量比为1:2)，充分振荡后静置3h，放入到烘箱内在150℃的条件下干燥12h，即可得到木质素与koh混合物；将得到的混合物放入到管式炉内，以300ml/min的流速通入氩气，以30℃/min的升温速率升至850℃，并保温40min，之后自然冷却至室温，取出黑色固体，用超纯水水洗直至滤液为中性，最后在干燥箱内在105℃的条件下干燥12h，即得到中-微孔木质素基活性炭，记为pac-3。

通过图1的氮气吸附脱附等温线得到pac-3的比表面积为2257m²/g，孔容为1.21cm³/g，中空孔容为0.58m³/g，微孔孔容为0.63m³/g。通过图2的孔径分布图可知pac-3具有中-微孔的多级孔结构。在图4的x射线光电子能谱图中出现明显的氧峰，表明pac-3的具有优秀的表面化学性能。图6的亚甲基蓝吸附等温线表明pac-3具有优秀的亚甲基蓝吸附容量(1189mg/g)，吸附容量的测试方法参照实施例1。

实施例4

将实施例1获得的木质素粉末置于管式炉内，以300ml/min的流速通入氩气，以10℃/min的升温速率升至400℃，并保温80min，之后自然冷却至室温，即得到木质素碳化料。得到的碳化料与koh固体共混后加入水中(碳化料与koh固体的质量比为1:3)，充分振荡后静置2h，放入到烘箱内在105℃的条件下干燥24h，即可得到木质素与koh混合物；将得到的混合物放入到管式炉内，以300ml/min的流速通入氩气，以10℃/min的升温速率升至800℃，并保温60min，之后自然冷却至室温，取出黑色固体，用超纯水水洗直至滤液为中性，最后在干燥箱内在120℃的条件下干燥16h，即得到中-微孔木质素基活性炭，记为pac-4。

通过图1的氮气吸附脱附等温线得到pac-4的比表面积为2772m²/g，孔容为1.50cm³/g，中空孔容为0.74m³/g，微孔孔容为0.28m³/g。图3的孔径分布图中在0.5-2nm和2-5nm出现明显的峰表明pac-4具有中-微孔的多级孔结构。在图5的x射线光电子能谱图中出现明显的氧峰，表明pac-4的具有优秀的表面化学性能。通过图7的亚甲基蓝吸附等温线可知pac-4的亚甲基蓝吸附容量为1450mg/g，吸附容量的测试方法参照实施例1。

实施例5

将实施例1获得的木质素粉末置于管式炉内，以300ml/min的流速通入氩气，以10℃/min的升温速率升至600℃，并保温80min，之后自然冷却至室温，即得到木质素碳化料。得到的碳化料与koh固体共混后加入水中(碳化料与koh固体的质量比为1:2)，充分振荡后静置2h，放入到烘箱内在105℃的条件下干燥24h，即可得到木质素与koh混合物；将得到的混合物放入到管式炉内，以300ml/min的流速通入氩气，以10℃/min的升温速率升至800℃，并保温60min，之后自然冷却至室温，取出黑色固体，用超纯水水洗直至滤液为中性，最后在干燥箱内在120℃的条件下干燥16h，即得到中-微孔木质素基活性炭，记为pac-5。

通过图1的氮气吸附脱附等温线得到pac-5的比表面积为2164m²/g，孔容为1.15cm³/g，中空孔容为0.55m³/g，微孔孔容为0.60m³/g。图3的孔径分布图表明pac-5具有中-微孔的多级孔结构。图5的x射线光电子能谱图表明pac-5的表面具有丰富的化学活性位点，这些活性位点能赋予pac-5优异的亲水性和化学吸附能力。通过图7的亚甲基蓝吸附等温线可知pac-5的亚甲基蓝吸附容量为1140mg/g，吸附容量的测试方法参照实施例1。

实施例6

将实施例1获得的木质素粉末置于管式炉内，以300ml/min的流速通入氩气，以10℃/min的升温速率升至400℃，并保温120min，之后自然冷却至室温，即得到木质素碳化料。得到的碳化料与koh固体共混后加入水中(碳化料与koh固体的质量比为1:2)，充分振荡后静置2h，放入到烘箱内在105℃的条件下干燥24h，即可得到木质素与koh混合物；将得到的混合物放入到管式炉内，以300ml/min的流速通入氩气，以10℃/min的升温速率升至800℃，并保温120min，之后自然冷却至室温，取出黑色固体，用超纯水水洗直至滤液为中性，最后在干燥箱内在105℃的条件下干燥24h，即得到中-微孔木质素基活性炭，记为pac-6。

通过图1的氮气吸附脱附等温线得到pac-6的比表面积为1670m²/g，孔容为0.81cm³/g，中空孔容为0.28m³/g，微孔孔容为0.53m³/g。图3的孔径分布图表明pac-6具有中-微孔的多级孔结构。图5的x射线光电子能谱图表明pac-6的表面具有丰富的含氧官能团。通过图7的亚甲基蓝吸附等温线可知pac-6的亚甲基蓝吸附容量为753mg/g，吸附容量的测试方法参照实施例1。

实施例7

将实施例1获得的木质素粉末置于管式炉内，以300ml/min的流速通入氩气，以10℃/min的升温速率升至400℃，并保温60min，之后自然冷却至室温，即得到木质素碳化料。得到的碳化料与koh固体共混后加入水中(碳化料与koh固体的质量比为1:4)，充分振荡后静置2h，放入到烘箱内在105℃的条件下干燥24h，即可得到木质素与koh混合物；将得到的混合物放入到管式炉内，以300ml/min的流速通入氩气，以10℃/min的升温速率升至700℃，并保温80min，之后自然冷却至室温，取出黑色固体，用超纯水水洗直至滤液为中性，最后在干燥箱内在105℃的条件下干燥24h，即得到中-微孔木质素基活性炭，记为pac-7。

通过图1的氮气吸附脱附等温线和图3的孔径分布图可知pac-6具有高的比表面积(1957m²/g)，大的孔容(1.05cm³/g)，优秀的中空和微孔的孔结构(中孔孔容为0.72m³/g，微孔孔容为0.33m³/g)，这种多级孔结构能够促进能量的传递，提高吸附效率。由图5的x射线光电子能谱图可知pac-7的表面氧含量高达14.27at％，可大大提高化学吸附能力。由图7的亚甲基蓝吸附等温线可知pac-7的亚甲基蓝吸附容量为940mg/g，吸附容量的测试方法参照实施例1。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除